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FRP玻璃鋼復(fù)合材料論壇

標(biāo)題: 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂品種及性能概述 [打印本頁]
作者: alexwtt    時(shí)間: 2019-1-30 11:23
標(biāo)題: 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂品種及性能概述
摘要：對國內(nèi)市場各種類型的乙烯基酯樹脂進(jìn)行了歸納整理和簡要介紹
關(guān)鍵詞：乙烯基酯樹脂；品種
1．前言
乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，因此目前國內(nèi)外市場上的品牌和種類繁雜，表1.1中列出了國內(nèi)外幾個(gè)廠家的乙烯基酯樹脂品牌及不同類型產(chǎn)品的牌號。由于樹脂合成的工藝和方法的不同，乙烯基樹脂的結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用也有差別，故本文簡述乙烯基酯樹脂的品種、性能及應(yīng)用，并加以分類以利于用戶在使用時(shí)判別和對照。
2．標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂
    標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應(yīng)合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結(jié)構(gòu)見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點(diǎn)： (, 下載次數(shù): 52)
圖2.1 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結(jié)構(gòu)
1、  在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強(qiáng)度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；
2、  采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護(hù)作用，提高耐水解性；
3、  樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學(xué)聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；
4、  較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；
5、  由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。

表1.1 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂牌號一覽表
  
公司
  
陶氏化學(xué)
亞什蘭化學(xué)
昭和聚合物
DSM公司
上緯企業(yè)
上海富晨
Reichhold
國度
美國
美國
日本
荷蘭
中國臺(tái)灣
上海
挪威
品牌
Derakane
Hetron
Ripoxy
Atlac
Swancor
Fuchem
Norpol Dion
標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯
411
922
806
430
901
854
9100
阻燃型環(huán)氧
  
乙烯基酯
510
992
550
750
905
892
9300
酚醛環(huán)氧
  
乙烯基酯
470
980
630
590
907
890
9400
高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯
—
970
600
—
977
898
9700
柔性環(huán)氧
  
乙烯基酯
8084
—
—
—
980
810
—
PU改性型環(huán)氧乙烯基酯
—
—
—
580
—
820
9800

表2.1中列出了國外標(biāo)準(zhǔn)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產(chǎn)品性能是按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)或其它國外標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，與中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產(chǎn)品與富晨公司的854按國標(biāo)進(jìn)行比較測試，結(jié)果見表2.2。
表2.1國外標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Derakane 411
83
2.9
7-8
148
3.4
102
Hetron 922
86
3.2
6.7
141
3.5
105
Ripoxy 806
79
-
3.2
135
3.1
110
Atlac 430
95
3.6
6.1
150
3.4
105
Swancor 901
85
3.4
5.5
127
3.3
101
Dion 9100
80
3.4
5
95
3.3
100
   
表2.2 標(biāo)準(zhǔn)型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能（GB標(biāo)準(zhǔn)）
  
  
一國外產(chǎn)品
854乙烯基
HDT ℃
105
105
抗張強(qiáng)度Mpa
81
82
抗張模量Gpa
3.3
3.28
斷裂伸長率%
4.7
4.8
彎曲強(qiáng)度Mpa
116
115
彎曲模量Gpa
3.6
3.7
1．阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹脂
阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結(jié)構(gòu)圖見圖3.1。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學(xué)性的同時(shí)，又可以阻燃。國內(nèi)外的幾個(gè)產(chǎn)品的典型性能見表3.1。 (, 下載次數(shù): 42)
圖3.1 阻燃環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)
表3.1國內(nèi)外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Derakane
  
510A
69-76
3 .4
7-8
110-124
3.7
107
Hetron 992
90
3.5
5.0
145
3.6
108
Ripoxy 550
74
3.2
3.0
105
3.3
108
Atlac 750
90
3.6
4.0
155
3.7
110
Swancor 905
83
3.6
3.5
131
3.7
110
Fuchem 892
50
3.12
2.0
100
3.3
105
Dion 9300
76
3.5
4
145
3.4
110
注：上表中的Fuchem 892測試方法是按國標(biāo)（GB）進(jìn)行。
1．酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂

將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結(jié)構(gòu)圖見圖4.1。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達(dá)120-135℃，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機(jī)溶劑耐腐蝕性好。國內(nèi)外幾個(gè)酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表4.1。同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表 4.2。
(, 下載次數(shù): 43)

圖4.1 酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)
表4.1  國外酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能典型性能
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Derakane 470
85
3.6
3-4
131
3.8
149-154
Hetron 980
88
3.3
4.2
150
3.4
133
Ripoxy 630
74
-
2.5-3.0
135
3.7
137
Atlac 590
90
3.5
4.0
155
3.6
140
Swancor 907
82.6
3.54
2.7
134
3.9
148
Dion 9400
72
3.7
3
125
3.6
135

表 4.2 酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))
  
  
一國外產(chǎn)品
890乙烯基
HDT ℃
137
130
抗張強(qiáng)度Mpa
59
72
抗張模量Gpa
3.6
3.45
斷裂伸長率%
2.75
2.73
彎曲強(qiáng)度Mpa
116
122
彎曲模量Gpa
3.9
3.99
1．高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂
   為了適應(yīng)耐高溫強(qiáng)度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強(qiáng)腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫?zé)焽璧?。該類型的國?nèi)外生產(chǎn)廠家較少，同時(shí)幾個(gè)國外產(chǎn)品目前在國內(nèi)市場均沒有供應(yīng)，因此也不能對這幾個(gè)樹脂的性能按GB標(biāo)準(zhǔn)作一測試比較。表4.1中列出了國外幾個(gè)產(chǎn)品的典型性能，表4.2中列出898樹脂的力學(xué)測試性能，表中的各項(xiàng)性能指標(biāo)是按中國國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）進(jìn)行。
表4.1 國外幾個(gè)產(chǎn)品的性能一覽表
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Hetron 970
78
3.7
2.9
111
3.9
149
Ripoxy 600
74
-
2.5
135
3.7
151
Swancor 977
76
3.6
2.1
117
3.9
154
Dion 9700
73
3.36
3.3
146
3.46
160
表4.2 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹酯力學(xué)性能
  
項(xiàng)    目
  
澆 鑄 體*
增 強(qiáng) 薄 板**
數(shù) 值
測試方法
數(shù) 值
測試方法
拉伸強(qiáng)度 MPa
70
GB2568 - 95
230
GB1447 - 83
拉伸模量 MPa×103
3.50
GB2568 - 95
14.5
GB1447 - 83
延伸率  ％
2.2
GB2568 - 95
—
—
彎曲強(qiáng)度 MPa
122
GB2570 - 95
320
GB1449 - 83
彎曲模量 MPa×103
4.10
GB2570 - 95
13.5
GB1449 - 83
沖擊強(qiáng)度 KL/M2
10
GB2571 - 95
230
GB1451 - 83
Barcol硬度
45
GB3854 - 83
—
—
熱變形溫度  ℃
150±5
GB1634 - 89
—
—
l     *：后固化處理：采用 MEKP固化劑，室溫固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃下1hr。
l       **：增強(qiáng)薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，后處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。
1．柔性乙烯基酯樹脂
   為了適應(yīng)各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強(qiáng)度大大的提高，抗沖強(qiáng)度提高近4倍，層間強(qiáng)度提高20%，并具有獨(dú)特的耐磨性。，其中表5.1列出了各產(chǎn)品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標(biāo)進(jìn)行測試，具體見表 5.2。其獨(dú)特的力學(xué)性能賦予了樹脂廣泛的應(yīng)用：
①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時(shí)，也可節(jié)省成本；
②管接件等各種材料的粘接；
③與Kevlar纖維或其它增強(qiáng)材料合用，制作高強(qiáng)度和耐疲勞的制品，如運(yùn)動(dòng)或軍用頭盔、帆船等。
表5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Derakane 8084
72
3.2
11
117
3.0
79
Swancor 980
66
3.2
11
110
3.0
79
表 5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學(xué)性能(GB標(biāo)準(zhǔn))
  
  
國外一產(chǎn)品
810乙烯基
HDT ℃
75
74
抗張強(qiáng)度Mpa
83
82
抗張模量Gpa
3.2
3.35
斷裂伸長率%
6.0
6.1
彎曲強(qiáng)度Mpa
109
105
彎曲模量Gpa
3.60
3.64
2．PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂
該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進(jìn)行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結(jié)構(gòu)見圖6.1。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表6.1中列出了幾個(gè)產(chǎn)品性能指標(biāo)。
表6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表
  
  
拉伸強(qiáng)度
  
Mpa
拉伸模量
  
Gpa
延伸率
  
%
彎曲強(qiáng)度
  
Mpa
彎曲模量
  
Gpa
HDT
  
℃
Atlac 580
83
3.5
4.2
153
3.6
115
Fuchem 820
82
3.2
4.3
115
3.7
115
Dion 9800
80
3.3
4.2
145
3.2
115
(, 下載次數(shù): 49)
注：上表中的Fuchem 820測試是按國標(biāo)（GB）方法進(jìn)行。
    圖 6.1 PU改性環(huán)氧乙烯基樹脂分子結(jié)構(gòu)
1．其它品種
目前，國內(nèi)市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎(chǔ)上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應(yīng)的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對酯鍵的保護(hù)作用，導(dǎo)致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹脂是我國特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴(yán)格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個(gè)過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點(diǎn)，由于樹脂中的酯鍵含量比標(biāo)準(zhǔn)型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對較差。






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