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FRP玻璃鋼復(fù)合材料論壇

標題: 碳纖維表面處理及其增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能研究（上） [打印本頁]

作者: cdhydf 時間: 2014-1-15 11:08
標題: 碳纖維表面處理及其增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料界面性能研究（上）
碳纖維（CarbonFiber）增強樹脂基復(fù)合材料（CFRP）是先進復(fù)合材料的典型代表，具有密度小、力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱、耐低溫等優(yōu)點，在航空航天、軍事、汽車、體育等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，但是碳纖維表面光滑呈惰性，與樹脂基體的界面粘結(jié)性差，限制了CFRP復(fù)合材料性能的發(fā)揮。針對這一問題，本文采用PAN基碳纖維和雙酚A型環(huán)氧樹脂作為復(fù)合材料的增強相和樹脂基體，展開CF的表面處理及其CFRP復(fù)合材料界面性能的研究。本文采用氨水處理和濃HNO3處理碳纖維表面，通過單絲拔出實驗測試復(fù)合材料的界面結(jié)合強度來表征復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，并分析了機械錨定和化學(xué)鍵合兩種作用共同出現(xiàn)并對復(fù)合材料界面性能起改善作用時，兩個因素之間的關(guān)系，以及起主導(dǎo)作用的因素，對碳纖維與樹脂間相容性機理的研究具有知道作用。
1.1碳纖維概述

碳纖維是有機纖維在惰性氣氛中經(jīng)高溫碳化和石墨化制成的纖維狀碳，是一種高性能的先進非金屬材料。根據(jù)原料不同，碳纖維可分為聚丙烯腈（PAN）系碳纖維、瀝青系碳纖維、黏膠系碳纖維、人造絲系碳纖維等。其中聚丙烯腈基碳纖維綜合性能最好，產(chǎn)量占碳纖維總產(chǎn)量的90％以上。由于原料及制法不同，所得碳纖維的性能也不一樣。根據(jù)力學(xué)性能的不同，碳纖維可分為超高強度碳纖維（UHS）、高強度碳纖維（HS）、超高模量碳纖維（UHM）、高模量碳纖維（HM）、中等模量碳纖維（MM）、普通碳纖維等等。

我國對碳纖維的研究始于20世紀60年代，80年代開始研究高強型碳纖維。目前，利用自主技術(shù)研制的少數(shù)國產(chǎn)T300、T700碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達到國際同類產(chǎn)品水品。但是與國際水平相比，國產(chǎn)碳纖維強度低、平均穩(wěn)定性差、毛絲多、品種單一且價格昂貴，而且國內(nèi)碳纖維總生產(chǎn)能力較小，不能滿足國內(nèi)的需要，仍需大量進口。這些都嚴重影響了我國高新技術(shù)的發(fā)展，尤其制約了航空航天及國防軍工事業(yè)的發(fā)展，與我國的經(jīng)濟發(fā)展進程不相稱。所以研制生產(chǎn)高性能和高質(zhì)量的碳纖維以滿足軍工和民用產(chǎn)品的需求，扭轉(zhuǎn)大量進口的局面，是當(dāng)前我國碳纖維工業(yè)發(fā)展的迫切任務(wù)。

碳纖維具有石墨的基本結(jié)構(gòu)，但不是理想的石墨點陣結(jié)構(gòu)，而是所謂的亂層石墨結(jié)構(gòu)。在碳纖維形成過程中，其表面會形成各種微小的缺陷，碳纖維的表面活性與處于邊緣和缺陷位置的碳原子數(shù)目有關(guān)。碳纖維的密度小，質(zhì)量輕，相當(dāng)于鋼密度的1/4，鋁合金密度的1/2；具有優(yōu)異的力學(xué)性能，熱穩(wěn)定性優(yōu)良等優(yōu)點。

1.2碳纖維復(fù)合材料

盡管碳纖維單獨使用發(fā)揮某些功能，但它屬于脆性材料，只有將它基體材料牢固地結(jié)合在一起時，才能有效發(fā)揮其優(yōu)異的力學(xué)性能。因此，碳纖維主要用作復(fù)合材料中的增強相。目前用途最廣的是碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料。主要分為兩大類：一類是熱固性樹脂，另一類是熱塑性樹脂。熱固性樹脂由反應(yīng)性低分子量預(yù)聚體或帶有活性基團高分子量聚合物組成；成型過程中，在固化劑或熱作用下進行交聯(lián)、縮聚，形成不熔不溶的交聯(lián)體型結(jié)構(gòu)。在復(fù)合材料中常采用的有環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂以及酚醛樹脂等。熱塑性樹脂由線型高分子量聚合物組成，在一定條件下溶解熔融，只發(fā)生物理變化。常用的有聚乙烯、尼龍、聚四氟乙烯等。

與傳統(tǒng)材料相比，碳纖維增強樹脂基復(fù)合材料具有耐高溫、耐腐蝕、質(zhì)量輕、機械強度高的優(yōu)點，不僅在軍事國防、航空航天等尖端領(lǐng)域，在汽車、電子電器、體育用品等民用領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。

1.3復(fù)合材料的界面

復(fù)合材料的界面是由復(fù)合材料中增強材料表面與基體材料表面相互作用形成的。它不是簡單的幾何平面，而是包含著兩相之間的過渡區(qū)域的三維界面相，界面相內(nèi)的化學(xué)組成、分子排列、熱性能、力學(xué)性能呈現(xiàn)連續(xù)梯度性變化。界面相很薄，是準微觀的，它的結(jié)構(gòu)由增強材料與基體材料表面的組成及二者之間的反應(yīng)性能決定的。在兩相復(fù)合過程中，會出現(xiàn)熱應(yīng)力、界面化學(xué)效應(yīng)和界面結(jié)晶效應(yīng)，這些效應(yīng)對復(fù)合材料的宏觀性能產(chǎn)生直接的影響。

對于纖維樹脂基復(fù)合材料，其界面的形成可以分為兩個階段，第一階段是基體與增強纖維的接觸與浸潤過程。這一過程主要取決于纖維和基體的表面自由能，具有高表面自由能的纖維與基體浸潤性好，粘結(jié)界面可形成大的分子間作用力，因此具有高地粘結(jié)強度；第二階段是纖維與基體間通過相互作用來使界面固定下來，形成固定的界面層。這一階段受第一階段的影響，同時也直接決定著所形成界面層的結(jié)構(gòu)。

2、界面層的作用機理簡介

在組成復(fù)合材料的兩相中，一般總有一相以溶液或熔融的流動狀態(tài)與另一相接觸，然后經(jīng)固化反應(yīng)使兩相結(jié)合在一起形成復(fù)合材料。在這一過程中，兩相間的作用機理一直是人們所關(guān)心的問題。目前，有關(guān)復(fù)合材料界面作用機理主要有以下幾種理論：

2.1機械粘結(jié)理論

機械粘結(jié)理論認為纖維表面存在高低不平的峰谷和細微的孔洞結(jié)構(gòu)，當(dāng)樹脂基體填充并固結(jié)后，樹脂和纖維表面產(chǎn)生機械性的互鎖現(xiàn)象，而此種粘接作用的強弱與纖維表面的粗糙程度及樹脂基體在復(fù)合材料制備過程中對于纖維的潤濕性大小有很大的關(guān)聯(lián)。

2.2化學(xué)鍵合理論

化學(xué)鍵合理論認為要使纖維與樹脂基體間實現(xiàn)有效的粘結(jié)，兩相的表面應(yīng)含有能相互發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團，通過官能團的反應(yīng)以化學(xué)鍵結(jié)合形成界面。若兩相之間不能直接進行化學(xué)反應(yīng)，也可通過偶聯(lián)劑的媒介作用以化學(xué)鍵的方式互相結(jié)合。表面處理在纖維表面引入-COOH、-OH等活性基團，使纖維與樹脂基體在界面形成化學(xué)鍵，提高了纖維與樹脂基體的反應(yīng)能力與粘結(jié)強度。目前，化學(xué)鍵合理論是應(yīng)用最廣也是應(yīng)用最成功的理論，但是有些現(xiàn)象難以用化學(xué)鍵合理論做出令人滿意的解釋。

2.3過渡層理論

復(fù)合材料成型時基體和增強體的熱膨脹系數(shù)相差很大，在固化過程中，二者界面上就會產(chǎn)生附加應(yīng)力，此處成型時固化收縮也會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。過渡層理論認為在基體和增強體的界面存在一個過渡層，可以起到應(yīng)力松弛的作用。一種理論認為過渡層是塑性層，塑性層的形變能起到松弛應(yīng)力的作用。另一種理論認為過渡層是模量介于基體和增強體之間的界面層，它能起到平均傳遞應(yīng)力的作用。

2.4擴散理論

擴散理論是由Borozncui首先提出的。該理論認為高聚物間的相互粘結(jié)是由表面大分子相互擴散所致，即兩相的分子鏈互相擴散、滲透、纏結(jié)而形成界面層，從而有利于提高界面粘結(jié)強度。擴散理論有很大局限性，例如，高聚物粘結(jié)劑與無機物之間顯然不會發(fā)生界面擴散問題。

2.5靜電理論

靜電理論認為所有的粘結(jié)現(xiàn)象大部分可解釋為界面上的電荷轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生電雙層，兩個接觸的表面各帶不同的正負電荷，就如同化學(xué)酸堿反應(yīng)或鍵結(jié)合離子作用，此種結(jié)合力量的大小視電荷的密度而定，這種作用在玻璃纖維復(fù)合材料中，對添加偶聯(lián)劑而言是非常重要的，硅烷類偶聯(lián)劑即可能造成正負離子的效應(yīng)，使得電荷相互吸引而達到粘結(jié)的目的。但靜電理論不能解釋溫度，濕度及其它各種因素對粘結(jié)強度的影響。

2.6摩擦理論

摩擦理論認為，基體與增強材料界面的形成完全是由于摩擦作用，基體與增強材料間的摩擦系數(shù)決定了復(fù)合材料的強度。處理劑的作用在于增加了基體與增強材料間的摩擦系數(shù)，從而使復(fù)合材料的強度提高。該理論可較好的解釋復(fù)合材料界面受水等小分子物質(zhì)浸入后強度下降，干燥后強度又能部分恢復(fù)現(xiàn)象。水等小分子浸入界面使基體與增強材料間的摩擦因數(shù)減小，界面?zhèn)鬟f應(yīng)力的能力減弱，故強度降低。干燥后界面水分減少，基體與增強材料間的摩擦因數(shù)增大，傳遞應(yīng)力的能力增加，故強度部分恢復(fù)。

復(fù)合材料的基體與增強材料間界面的形成和破壞是一個極其復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，目前人們對界面的認識還不夠深入，還沒有一種理論能完善的解釋各種界面現(xiàn)象，界面理論還有待進一步發(fā)展和完善。

作者: 南亞樹脂 時間: 2014-1-15 11:08
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