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FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 水性UV固化樹脂的研究進展　　 [打印本頁]

作者: 小主兒 時間: 2015-5-27 10:33
標題: 水性UV固化樹脂的研究進展　　
　　光固化技術是一種清潔環(huán)保型“綠色技術”，具有加工性能優(yōu)良、無環(huán)境污染和高功能等特點。其按吸收光波長不同主要可分為可見光固化和UV（紫外光）固化兩種。其中，UV固化屬于輻射固化，其原理是利用UV引發(fā)活性液體材料，使其迅速分解成自由基或陽離子，進而引發(fā)不飽和鍵進行聚合反應，使材料固化完全。傳統(tǒng)的UV固化體系采用活性稀釋劑調(diào)節(jié)其流變性能，不僅使材料帶有刺激性氣味，而且對膠膜的理化性能產(chǎn)生負面影響。
　　水性UV固化體系（以水代替活性稀釋劑）具有諸多優(yōu)點：
　?、倭髯冃阅芤卓刂疲瑥亩苊饬耸褂没钚韵♂寗┱{(diào)節(jié)體系黏度時所導致的固化收縮等現(xiàn)象；
　?、谧罱K產(chǎn)品具有低VOC（有機揮發(fā)物）排放量、低毒性和低刺激性氣味等特點；
　?、厶岣吡斯袒z膜的光潔度，降低了膠層的易燃性；
　?、芷涞途畚锸歉進r（相對分子質(zhì)量）的水性分散體，但其黏度只與固含量有關，與Mr無關（其預聚體可選用Mr較高的低聚物，并且不必加入Mr較低的活性稀釋劑），從而解決了光固化涂層高硬度和高柔韌性不能同時兼顧的難題（這也是水性UV技術優(yōu)于傳統(tǒng)UV技術的特點之一）。UV固化技術和水性樹脂的結(jié)合，可達到環(huán)保、高效等目的，其應用領域不斷拓寬。
　　1·水性UV固化樹脂
　　水性UV固化樹脂是指在傳統(tǒng)UV固化樹脂的基礎上引入了水性基團或鏈段，使樹脂具有一定的親水性和吸水性。常見的水性UV固化樹脂的合成方法有兩種：一種是在傳統(tǒng)樹脂的分子鏈上引入親水性基團[如UP（不飽和聚酯）類樹脂]；另一種是與丙烯酸酯反應生成水性丙烯酸酯類低聚物[如PUA（聚氨酯丙烯酸酯）、EA（環(huán)氧丙烯酸酯）等]。水性UV固化樹脂具有無溶劑臭味、無毒、無污染、操作方便、殘膠易清理、固含量高和儲運安全方便等優(yōu)點，是環(huán)保節(jié)能型UV固化樹脂的發(fā)展方向。
　　1.1水性UV固化樹脂的分類
　　低聚物是水性UV固化體系中重要的組成部分。與傳統(tǒng)UV固化樹脂不同，水性UV固化樹脂基體的分子結(jié)構中必須含有親水基或親水鏈段，使聚合物具有一定的吸水性。水性UV固化低聚物按基體樹脂不同可分為UP類、PUA類和EA類等，其主要性能如表1所示。
　　由表1可知：PUA類的綜合性能相對較好，而EA的耐化學穩(wěn)定性相對最好。因此，在選擇水性UV固化體系的組分時，預聚體的選用對最終固化膠膜的厚度、硬度和剪切強度等影響極大。
　　1.1.1UP類樹脂
　　UP樹脂是最早用于光固化涂料的原材料之一。水性UP是指在傳統(tǒng)UP的分子鏈上引入離子型結(jié)構單元后制成的離子型共聚酯。離子型基團的存在不僅賦予UP良好的水溶性，而且賦予其優(yōu)良的吸濕性和離子電導特性。常用的水性改性劑主要有揮發(fā)性胺、磺酸鹽等（既可單獨使用，也可復合使用），其在UP上可產(chǎn)生或引入鹽基（控制UP的酸值或中和度，可制成不同的分散體系），使樹脂具有良好的水溶性和水分散性。
　　Satpute等在PG（丙二醇）中加入不同比例的MA（馬來酸酐）、PA（鄰苯二甲酸酐），制成了6種不同的端羧基UP。研究結(jié)果表明：在水中用氨作為UP的乳化劑時，制成的涂膜具有極好的穩(wěn)定性，UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化學穩(wěn)定性和耐溶劑性等均隨MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羥基-1-丙烷磺酸鈉或二羥基丙烷磺酸鈉作為磺酸鹽改性劑，采用共聚法制備出一種含吸水性磺酸基的新型水性UV固化樹脂，其涂層硬度較高，對玻璃和金屬底材具有良好的附著力。
　　1.1.2PUA類樹脂
　　PUA的涂層具有耐磨性好、柔韌性佳、沖擊強度和拉伸強度相對較高、耐化學腐蝕性優(yōu)和黏附性優(yōu)異等特點，已廣泛應用于水性UV固化的低聚物體系。將綜合性能優(yōu)異、價格昂貴的PU（聚氨酯）與丙烯酸酯（廉價、易制備、涂膜豐滿和光澤度好等）共聚后，制得的PUA樹脂兼具兩者的優(yōu)點，相應的光固化水性樹脂的使用性能明顯提高。
　　唐金財?shù)戎苽淞薟SPUA（水性UV固化星型雜臂PUA），并著重探討了星型PU分子臂的軟段組成對WSPUA乳液和UV固化膠膜性能的影響。Asif等以WHPUAs（水性超支化PUA）為預聚體，制備了相應的UV固化樹脂。研究結(jié)果表明：固化WHPUAs的Tg（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）高于固化EB2002（水性丙烯酸酯樹脂）的Tg，并且前者的涂膜強度高于后者。
　　Rwei等分別研究了兩種水性PUA[HDI（己二異氰酸酯丙烯酸酯）和HMDI（4，4′-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷）]的UV固化動力學。結(jié)果表明：HMDI中環(huán)己烷的空間位阻效應對固化動力學有負面影響，故HMDI始終具有相對較低的固化速率常數(shù)。
　　改性水性UV固化PUA可有效克服傳統(tǒng)UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺點。殷海龍等在PUA鏈段中引入了多種親水基團，合成出一種多官能度的改性UV固化WPUA（水性PUA），并發(fā)現(xiàn)改性產(chǎn)品固化膜的綜合性能有所提高。
　　有機硅納米復合改性可進一步提高水性UV固化PUA樹脂的綜合性能。Sow等以艷佳固819為光引發(fā)劑，采用水性UV聚合法合成了含氧化鋁和SiO2的PUA納米復合樹脂。研究結(jié)果表明：氧化鋁和SiO2納米顆粒的引入，有效提高了PUA涂層的硬度，同時不影響涂層和被粘物之間的黏附力。
　　Qiu等[15]首先采用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物；然后以不同的TEOS（四乙氧基硅烷）和GLYMO（3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷）作為偶聯(lián)劑，采用溶膠-凝膠法制備了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究結(jié)果表明：該復合材料有望在高性能水性UV固化樹脂中得到廣泛應用。
　　Chu[16]將水性PUA和水性EA樹脂共混后，進行UV固化。該共混物UV固化膜的綜合性能（如相容性、固化速率、光性能和力學性能等）良好，并且其在涂料、清漆和油墨等方面的應用前景非常廣闊。
　　1.1.3EA類樹脂
　　EA是由EP（環(huán)氧樹脂）和丙烯酸酯反應而成的：首先在EP中引入不飽和基團，再利用EA中的羥基與酸酐（如順酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等）反應引入羧基作為親水基團，最后用堿中和（以達到水分散或水溶等效果）即可。EA可直接用陽離子引發(fā)，也可以與含不飽和鍵的化合物結(jié)合后用自由基引發(fā)，故其作為光固化低聚物的應用相對最多。以EA為預聚體的光固化膜，具有表面光澤度高、硬度大、粘接力佳、耐化學穩(wěn)定性優(yōu)和耐熱性好等諸多優(yōu)點。
　　郭松喜制備了紙張用UV固化水性EA涂料，并討論了涂料組分及其含量對固化膜性能的影響。
　　Liu等合成了一種新型萘基水性EA樹脂，并采用TGA（熱失重分析）法表征了該樹脂獨特的熱穩(wěn)定性能。
　　EA樹脂雖具有較高的硬度和剛度，但其仍存在著黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病，故對其改性顯得尤為重要。臧利敏等采用脂肪族EP和丙烯酸酯合成了UV固化EA；然后在分子鏈中引入了羧基，合成出一種新型改性的水性UV固化EA。Xiao等制備出一種水性EA/硅溶膠納米復合材料，并探討了光引發(fā)劑、固化時間等因素對涂層固化程度的影響。Bao等[22]在超支化PU分子鏈上引入了羥基，與水性丙烯酸酯反應后，合成了超支化水性PUA；然后該超支化水性PUA與EA按不同比例混合，經(jīng)UV輻照后固化得超支化復合UV涂料。該復合UV涂層的沖擊強度是純EA類UV涂層的2倍。
　　閔紹進等]首先合成了水性UV固化EA和另一種EP乳液；然后用EP乳液對水性UV固化EA進行改性復合，得到了一種雙重固化型（UV固化和熱固化）乳液。研究結(jié)果表明：當m（水性UV固化EA）∶m（EP乳液）=4∶1時，該固化膜的硬度和耐水性相對最佳。Chang等討論了固化過程對EA類UV固化/PU雙重固化木材涂層的影響。研究結(jié)果表明：與傳統(tǒng)UV固化相比，雙重固化產(chǎn)品所得固化膜的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度和耐光性等均優(yōu)于傳統(tǒng)的UV固化產(chǎn)品。
　　1.2水性UV固化樹脂的應用
　　目前，UV固化樹脂已廣泛應用于涂料、油墨和膠粘劑等固化體系的預聚體中。而水性UV固化樹脂作為一種新型、環(huán)保和節(jié)能型樹脂，其各項性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的UV固化樹脂。水性UV固化涂料既可應用于紙張上光油、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、塑料清漆、罩光清漆和皮革涂料等方面，也可應用于光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等應用領域（許多高品質(zhì)的印刷油墨都采用多色疊印工藝，只有低固含量的水性UV固化涂料能滿足這一要求），甚至在木器、木材涂飾等方面也有較高的應用價值。
　　2·結(jié)語
　?。?）水性UV固化樹脂是近年來發(fā)展較快的一種安全、環(huán)保的新型“綠色樹脂”，在吸收性基材上具有良好的應用前景。然而，為保證水分徹底揮發(fā)，以水性UV固化樹脂作為基體樹脂制成的涂層，具有干燥時間相對較長、干燥溫度相對較高以及工藝條件相對苛刻等缺點，其最終制品具有耐磨性較差、光澤度較低等弊病。
　?。?）對水性UV固化樹脂進行納米復合改性，可有效改善體系的綜合性能。球狀分子結(jié)構的超支化聚合物是一種新型的UV固化水性低聚物，具有終端官能度多、端基反應活性大等特點。通過在預聚體分子鏈上引入親水性基團，可有效改善傳統(tǒng)UV固化樹脂的耐水性差、柔性欠佳等弊病。
　?。?）雙重固化體系將光固化技術和其他固化技術相結(jié)合，可有效解決形狀復雜的物體表面涂膜難以固化等難題。
　　長興uv水性樹脂 http://www.chengshou.net.cn/article.php?id=84

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