燒結煙氣脫硫裝置的耐蝕材料選擇及結構設計探討

zsfuchem

（上海富晨化工有限公司 技術研究中心  上海 200235）
摘 要：本文根據我國鋼鐵行業(yè)燒結煙氣的特點，通過對防腐蝕襯里技術分析和襯里結構優(yōu)化，提出了適合燒結煙氣脫硫防腐蝕的初步設計方案,為鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硫裝置的腐蝕防護提供了一條有效途徑。
關鍵詞：燒結機煙氣；脫硫防腐蝕；鱗片襯里；襯里結構設計


一 引言
我國鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硫是繼電力行業(yè)燃煤機組煙氣脫硫之后SO2排放的控制重點。目前國內燒結煙氣采用脫硫工藝有石灰石-石膏法、氨-硫胺法、雙減法等多達十幾種，其中石灰石-石膏法、氨法、雙堿法屬于濕法煙氣脫硫工藝。濕法煙氣脫硫環(huán)保技術因其脫硫率高、介質適用面寬、工藝技術成熟、穩(wěn)定運轉周期長、負荷變動影響小、煙氣處理能力大等特點，被廣泛地成功應用于電力行業(yè)燃煤機組煙氣脫硫，并延伸到燒結機煙氣脫硫領域，成為鋼鐵行業(yè)主導脫硫工藝技術。但是濕法脫硫對防腐蝕要求高，因此多年來電力行業(yè)針對脫硫裝置的腐蝕防護積累了大量可靠的經驗.
鋼鐵行業(yè)燒結煙氣與電力行業(yè)燃煤機組煙氣相比有其特殊性，具有成分復雜、煙氣量大、溫度變化大(一般為80℃到180℃)、含塵量高以及含其他腐蝕性氣體（HF、HCL）等特點。因而在防腐蝕材料選擇和防腐蝕方案的設計上不能簡單生搬硬套燃煤機組煙氣脫硫防腐蝕經驗。只能在工藝相似的情況下，電力行業(yè)的脫硫防腐蝕經驗做為重要的參考依據,更多的還是應該結合燒結煙氣的特點,設計出有針對性的科學合理的防腐蝕方案，確保燒結機煙氣脫硫裝置的長效可靠運行。
二 防腐蝕襯里技術選擇
1、燒結煙氣脫硫裝置防腐蝕襯里技術分析
鱗片襯里技術及冷襯橡膠襯里技術是國內火電廠煙氣脫硫裝置兩大主流防腐蝕襯里技術，在鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硫防腐蝕襯里中同樣存在這兩大防腐蝕襯里技術的對比選擇。
（1）、抗熱應力破壞性
熱應力破壞對鱗片襯里而言是由于襯層材料與鋼基體線膨漲系數(shù)不同引起的大分子間的力學能破壞，但對橡膠而言則是由于作用于橡膠大分子的熱能為大分子吸收轉化成化學能引起的大分子本體的深度交聯(lián)（表現(xiàn)為膠板熱老化變硬脆化）及大分子本體的斷鏈降階（表現(xiàn)為膠板表面龜
裂），二者間具有本質區(qū)別。有資料證明，環(huán)境溫度超過80℃時，丁基橡膠在一定的使用時間后具有明顯的硬化龜裂現(xiàn)象。鋼鐵行業(yè)燒結煙氣的脫硫裝置中，在某些非正常情況下，其中的某些階段溫度極端可以達到200-250℃。我們進行了耐熱沖擊性能試驗，即把涂有VEGF膠泥的鋼板交變放置在100℃沸水和0℃的冰水各1小時，經100次交變試驗后未能有異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。
（2）、抗介質滲透性試驗
從試驗結果看（見圖1 ） 圖中：1-丁基橡膠,溶漲后增重；2-FUCHEM-4高溫膠泥襯里類型,基本無異常；3-鎳基合金、腐蝕后失重；4-鈦、腐蝕后失重；5-不銹鋼、腐蝕后失重。試驗條件30%H2SO4、80℃）：丁基橡膠的增重遠大于鱗片襯里，這說明丁基橡膠對介質的吸收能力遠大于鱗片襯里，也就是說介質在丁基橡膠中的滲透能力遠大于鱗片襯里。

圖1鱗片涂料與耐蝕金屬和橡膠的耐蝕性能比較
（3）、耐磨性                              
試驗證明：在無腐蝕環(huán)境條件下，鱗片襯里的耐磨性優(yōu)于丁基橡膠及天然橡膠,略差于氯丁橡膠。然而在經腐蝕介質浸泡后橡膠的耐磨性急劇下降，而鱗片襯里的耐磨性卻幾乎無變化（圖2，圖中1-FUCHEM-2中溫耐磨類型襯里；2-FUCHEM-3中溫玻璃鋼復合類型；3-氯丁橡膠；4-丁基橡膠。試驗條件5%H2SO4、80℃）

圖2鱗片涂料與橡膠的耐磨性比較
（4）、鱗片及冷襯橡膠襯里的綜合性能比較                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    
表1 鱗片襯里和冷襯橡膠性能優(yōu)劣比較表
序號    對比指標    鱗片襯里    冷襯橡膠
1    抗介質滲透性    很好    好
2    界面粘接強度    好    良
3    抗應力腐蝕    好（熱應力環(huán)境需補強）    好（＞80℃環(huán)境不可用）
4    抗熱老化    好    差
5    耐溫性    好（最高可達200℃）    低溫（≤80℃）:好、高溫:差
6    抗擴散性底蝕    好    差
7    本體強度    好    好
8    襯層修補性    好    差
9    施工性    好    差
10    施工成本    適中    較高
11    質檢性    好    良
12    對環(huán)境要求    較高    高
13    施工周期    短    長
14    對基體要求    適中    較高
15    質量控制要點    針孔，厚度（可查）    膠縫,粘貼界面（不可查）
16    耐磨性    好    低溫（≤60℃）:好 高溫:差
橡膠與鱗片襯里之間的許多性能間的比較，如：耐溫性、施工性、修補性、耐熱老化性、本體強度、抗擴散性底蝕能力、施工周期性等性能鱗片優(yōu)于橡膠大家都有共識。不過在抗介質滲透性、抗熱應力能力及耐磨性方面許多人都認為橡膠的優(yōu)于鱗片，基于此，在燒結煙氣脫硫裝置的防腐蝕方案中部分選擇采取鱗片襯里和橡膠相結合的形式。比如石灰石-石膏法脫硫工藝的裝置防腐蝕中在漿液段和噴淋段支持選擇采用橡膠襯里，其他部分采用鱗片襯里。但實踐及試驗均證明了在這些方面鱗片實際上優(yōu)于橡膠。
在實際施工中，鱗片和橡膠結合的方案的一個不可避免的難點就是兩者搭接處理，由于是膨脹系數(shù)不同的兩種不同材質，搭接縫在之后運行中存在很大防腐蝕失效隱患。從最近兩年的火電廠燃煤機組的脫硫裝置停機維修來看，橡膠襯里部分的檢查修復十分不便，再改成鱗片襯里的工作量特別大且因基體處理問題而導致襯里防腐蝕可靠性降低。
因此，在燒結煙氣脫硫裝置的防腐蝕技術上，建議優(yōu)先考慮使用鱗片襯里技術。
2、燒結煙氣脫硫裝置鱗片襯里材料的選擇
常規(guī)的鱗片襯里的主要材料為VEGF鱗片膠泥（涂料），是以乙烯基酯樹脂材料為主材加入10%-40%片徑不等玻璃鱗片等材料配制而成的，其中VEGF是vinyl ester glass flake的縮寫。鱗片膠泥含有的玻璃鱗片，在膠泥施工完畢后，扁平型的玻璃鱗片在樹脂連續(xù)相中呈平行重疊排列，從而形成致密的防滲層結構。腐蝕介質在固化后的膠泥中的滲透必須經過無數(shù)條曲折的途徑，因此在一定厚度的耐腐蝕層中，腐蝕滲透的距離大大的延長，相當于有效地增加了防腐蝕層的厚度。所以VEGF材料具有以下特點：
a）    耐腐蝕性能好。由于鱗片涂層采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂。
b）    較低的滲透率。扁平型的鱗片在樹脂連續(xù)相中呈平行重疊排列，從而形成致密的防滲層結構。
c）    鱗片涂層具有較強的粘結強度，附著力和沖擊強度較好，涂層不易產生龜裂、分層或剝離。
d）    耐溫差（熱沖擊）性能較好。 鱗片涂層的線膨脹約為11.5×10-6m/ m•℃,鋼鐵的線膨脹系數(shù)為12.0×10-6 m/ m•℃，兩者之間比較相近，使鱗片涂層適合于溫度交變的重腐蝕環(huán)境。
e）    耐磨性好。鱗片涂層在固化后的硬度較高，且有韌性，破壞有局部性，易于修復。
f）    造價適中。與鈦復合板、整體鎳基合金、整體FRP等相比，鱗片涂層具有最好的性價比。
g）    工藝性較好。有當場配制和室溫固化特點，解決低溫氣候的固化問題和施工間隔時間問題。
三 不同區(qū)域的防腐蝕襯里結構設計
由于燒結煙氣脫硫工藝眾多，且具體到各個公司的設計各有特點，因此在這里不對某一工藝的提供防腐蝕襯里方案，而是在充分認識燒結煙氣的特點和結合脫硫裝置腐蝕環(huán)境共性上，提出了復合襯里結構的腐蝕控制對策。即以鱗片結構層（抗?jié)B層）、纖維鱗片結構層（抗?jié)B、抗熱應力層）、鱗片纖維耐磨膠漿結構層（抗?jié)B、抗磨、抗熱應力層）、鱗片耐磨膠漿結構層（抗?jié)B、抗磨）作為復合襯里結構的基本結構層，按區(qū)域腐蝕重度加以復配選用，實現(xiàn)高性能/價格比條件下的控制腐蝕。同時鱗片的類型考慮對腐蝕介質的有效性。針對燒結機煙氣中HF氣體的存在，尤其是局部的氫氟酸積累，如僅使用玻璃鱗片存在一定的局限性，因此需要同時采用以非玻璃成分的石墨鱗片和高性能乙烯基樹脂等做成的石墨鱗片膠泥做為抗腐蝕層。石墨鱗片膠泥也具有一定的局限性，僅在抗氫氟酸介質上有優(yōu)勢。為了防腐蝕襯里達到最佳理想效果，就需采取玻璃鱗片膠泥和石墨鱗片膠泥相結合的形式。這樣既考慮到粘接力、抗?jié)B透等，同時也考慮到燒結煙氣中HF特殊氣體介質的腐蝕。
1、冷熱物料交匯區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
冷熱物料交匯區(qū)是指高溫未處理煙氣與低溫脫硫液交匯區(qū)域。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a）    該區(qū)煙氣溫度為110—180℃，低溫脫硫液溫度為室溫。
b）    樹脂高溫失強，高溫熱應力引發(fā)的內襯材料重度力學龜裂失效。
c）    高固體含量液態(tài)自重落體引發(fā)的內襯材料沖刷重度磨損。
d）    區(qū)域環(huán)境冷熱分布不均導致內襯層強熱應力開裂破壞。
e）    樹脂高溫失強導致耐磨性能下降，力學龜裂形成介質穿透性滲透導致金屬基體腐蝕。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

C、內襯結構防腐蝕特性
內襯結構中增加耐磨膠漿貼襯玻璃鋼結構層，以提高襯層抗介質磨損及耐熱應力破壞能力，形成對冷熱物料交匯區(qū)苛刻腐蝕環(huán)境的綜合防護能力。
a）    防腐蝕內襯各層均選用耐高溫樹脂（898）（其使用條件為：濕態(tài)SO2煙氣150℃，干態(tài)SO2煙氣180℃）以提高襯層抗高溫新生態(tài)稀亞硫酸燒蝕腐蝕及樹脂高溫嚴重失強能力。
b）    采用耐高溫樹脂（898）為主膠液中加入硬質超細粉末以提高襯層抗熱應力及磨損能力。
c）    耐磨膠漿層中復合玻璃布以提高磨膠漿層抗熱應力開裂能力，防止襯層力學龜裂失效。
2、低溫磨蝕區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
低溫磨蝕區(qū)是指吸收塔SO2吸收區(qū)及氧化池側壁。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a）    該區(qū)煙氣溫度為40—60℃。
b）    脫硫液固體含量高。
c）    高固體含量液態(tài)自重落體引發(fā)的內襯材料沖刷重度磨損。
d）    低溫熱應力引發(fā)的內襯材料輕度熱應力破壞。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

C、內襯結構防腐蝕特性
a）    內襯結構中增加耐磨膠漿層以提高襯層抗介質沖刷重度磨損能力和提高襯層抗熱應力。
b）    耐磨膠漿層中加入短切纖維以提高磨膠漿層抗熱應力開裂能力。
c）    采用耐蝕低溫樹脂（891）為主膠液，以耐磨膠漿層一體化復合防腐蝕內襯結構，形成對低溫磨蝕區(qū)較苛刻腐蝕環(huán)境的綜合防護能力。
3、高溫區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
高溫區(qū)是指未處理煙氣側換熱器入口煙道、換熱器內壁、換熱器出口至吸收塔入口區(qū)煙道、旁路煙道。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a)    該區(qū)煙氣溫度為80—180℃，含塵量高。
b)    樹脂高溫失強，高溫熱應力引發(fā)的內襯材料重度力學龜裂失效。
c)    裝置停用時環(huán)境濕度吸收殘存HF、SO2等引發(fā)的露點腐蝕。
d)    低固體含量、高流速引發(fā)的內襯層輕度磨損。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

說明：防腐蝕內襯各層厚度可根據設計總厚度調整，建議內襯層厚度為1.5-2.0mm。

說明：高溫熱應力將引發(fā)的內襯層重度力學龜裂失效,增強型襯里充分考慮到抗熱應力破壞。
C、內襯結構防腐蝕特性
a）    防腐蝕內襯各層均選用耐高溫樹脂（898）（其使用條件為：濕態(tài)SO2煙氣150℃，干態(tài)SO2煙氣180℃）以提高襯層抗高溫SO2煙氣燒蝕腐蝕及樹脂高溫嚴重失強能力。
b）    在拐角處、陰陽角等應該采用FUCHEM-6類型。內襯結構中增加富樹脂纖維補強層以提高襯層抗高溫熱應力能力，防止力學龜裂失效，F(xiàn)RP層采用耐高溫樹脂為主膠液（898），形成對高溫區(qū)較苛刻腐蝕環(huán)境的綜合防護能力。
4、低溫補強區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
低溫補強區(qū)是指氧化池底部及側壁2m高攪拌區(qū)。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a）    在機械及空氣攪拌條件下高固體含量漿液引發(fā)的內襯層的中度磨損。
b）    低溫熱應力引發(fā)的內襯層的輕度應力破壞。
c）    在維修條件下人為機械力碰撞破壞引發(fā)的內襯層機械力損傷。
d）    因設備基座變形導致設備底板形變引發(fā)的內襯層形變應力開裂。
e）    攪拌空氣排氣管空氣沖刺引發(fā)的下方防腐蝕層局部力學失效。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

說明：
a）    防腐蝕內襯各層厚度可根據設計總厚度調整，建議內襯層厚度為2mm。
b）    攪拌空氣排氣管空氣沖刺引發(fā)的下方防腐蝕層局部力學失效應充分考慮。
c）    人為機械力碰撞破壞引發(fā)的內襯層機械力損傷應充分考慮。
C、內襯結構防腐蝕特性
a）    內襯結構中增加富樹脂玻璃鋼補強層以提高襯層抗人為機械力碰撞破壞及設備底板形變破壞以防止內襯層機械力損傷及形變應力開裂。
b）    采用低溫樹脂為主膠液，以鱗片襯里、玻璃鋼補強層一體化復合防腐蝕內襯結構，形成對低溫補強區(qū)一般腐蝕環(huán)境的綜合防護能力。
c）    攪拌空氣排氣管垂直下方防腐蝕層局部加襯橡膠或瓷磚（300×300mm，厚≥3mm）。以防止空氣沖刺引發(fā)局部損壞。
5、低溫區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
低溫區(qū)是指吸收塔處理煙氣出口煙道，除霧器設備內壁，凈煙氣側換熱器內壁及出口煙道。腐蝕環(huán)境條件為：
a）    該區(qū)煙氣溫度為40—90℃。
b）    SO2吸收中的新稀亞硫酸引發(fā)的內襯層滲透腐蝕。
c）    低溫熱應力引發(fā)的內襯層輕度應力破壞。
d）    4、低固體含量、高流速引發(fā)的內襯層輕度磨損。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

C、內襯結構防腐蝕特性
防腐蝕內襯各層均選用耐蝕低溫溫樹脂（891）（其使用條件為：濕態(tài)SO2煙氣100℃，干態(tài)SO2煙氣130℃）以提高襯層抗抗腐蝕能力。
6、脫硫液池槽區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
灰漿池及排漿槽區(qū)是指石灰石及漿液的貯存、備用、過流系統(tǒng)。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a)    該區(qū)煙氣溫度為45—60℃。脫硫液固體含量為30—40%。
b)    高固體含量漿液排注引發(fā)的襯層輕度磨損。
c)    石灰石漿液及殘存的?。▉啠┝蛩嵋l(fā)的內襯層滲透腐蝕。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）

說明：該區(qū)亦可在表面復合VEGF-2膠泥防腐蝕襯里結構.
C、內襯結構防腐蝕特性
a）    富樹脂結構層（2層短切氈+1層玻璃布+3層滌綸布構成）解決了襯里層的強度問題，同時也提高內襯防腐蝕層抗介質（特別是HF）滲透腐蝕。并且，這個復合結構也符合防腐蝕設計要求中的“secondary bonding”)。樹脂膠料可采用891樹脂加襯。
b）    也在底層復合1mmVEGF-2層膠泥復合結構以提高襯層抗熱應力及磨損能力。
7、吸收塔煙道進口區(qū)
A、腐蝕環(huán)境條件
含亞硫酸熱蒸汽腐蝕區(qū)是指吸收塔原煙氣進口煙道外延段。其主要腐蝕環(huán)境條件為：
a)    該區(qū)環(huán)境溫度為140-150℃（無煙氣換熱設備）或110-120℃。
b)    SO2吸收過程中不斷濃縮的新生態(tài)稀亞硫酸引發(fā)的襯層滲透腐蝕。
c)    低固體含量、高流速引發(fā)的襯層中度磨損。
d)    樹脂高溫失強，高溫熱應力引發(fā)的襯層重度力學龜裂失效。
e)    間歇性交變高溫熱應力及熱沖擊引發(fā)的襯層重度力學開裂。
f)    高溫SO2濕煙氣引發(fā)的襯層碳化燒蝕腐蝕（溫度大于150℃時）。
g)    煙氣中夾雜的液滴引發(fā)的襯層空泡腐蝕。
h)    進口煙道外延段結構鋼性不足，因結構震顫引發(fā)的襯層重度力學開裂。
B、防腐蝕內襯結構圖示（含主材防腐蝕材料類型及配比）
此處建議采用合金，如59合金、C276合金等，但應注意碳鋼與合金焊縫區(qū)的防護措施，最好采用螺接聯(lián)接結構（膨脹節(jié)）。如某裝置吸收塔進口煙道結構設計分析：

圖3某裝置吸收塔進口煙道結構設計示意圖
如未采用合金，可以采用如下的FUCHEM-5高溫耐磨型玻璃鱗片襯里；為了提高耐磨和耐溫度沖擊能力，也可采用如下的VEGF-1玻璃-石墨鱗片膠泥復合不透性石墨磚襯里結構方式，襯磚采用VEGF-1石墨玻璃鱗片膠泥。


C、內襯結構防腐蝕特性
a）    防腐蝕內襯各層均選用耐高溫樹脂（898）（其使用條件為：濕態(tài)SO2煙氣150℃，干態(tài)SO2煙氣180℃）以提高襯層抗高溫新生態(tài)稀亞硫酸燒蝕腐蝕及樹脂高溫嚴重失強能力。
b）    內襯結構中增加耐磨膠漿貼襯玻璃鋼結構層，以提高襯層抗介質磨損及耐熱應力破壞能力，形成對冷熱物料交匯區(qū)苛刻腐蝕環(huán)境的綜合防護能力。

四 應用案例
VEGF鱗片膠泥產品除在電力系統(tǒng)的脫硫防腐蝕擁有典型業(yè)績150個以上之外，在鋼鐵行業(yè)的燒結（球團）、豎爐煙氣脫硫防腐蝕的業(yè)績也達10個以上，相關典型應用案例如下：
1、河北唐山某鋼鐵有限公司300㎡燒結機煙氣脫硫防腐蝕工程，采用VEGF鱗片膠泥材料；
2、河北唐山某鋼鐵有限公司265㎡燒結機煙氣脫硫防腐蝕工程，采用VEGF鱗片膠泥材料；
3、河北邯鄲某鋼鐵有限公司2×300㎡燒結機煙氣脫硫防腐蝕工程，采用VEGF鱗片膠泥材料；
4、四川攀枝花某煤化工有限公司40萬噸/年豎爐窯氣脫硫防腐蝕工程，采用VEGF鱗片膠泥材料。
    VEGF鱗片膠泥材料在以上以及類似工程的防腐蝕使用效果均很好。其中四川攀枝花某煤化工有限公司40萬噸/年豎爐窯氣（氟化物含量＜100mg /Nm3＝）脫硫防腐蝕工程為改造項目，開始選擇呋喃樹脂內襯防腐蝕，3個月不到全部失效；后選擇VEGF鱗片膠泥材料：通用結構為底涂+1mmVEGF玻璃鱗片膠泥+3道抗氫氟酸涂料，設計厚度為2mm，其他耐磨部分4mm、加強部位3mm。工程自2008年底使用至今整體效果良好，檢修時未發(fā)現(xiàn)腐蝕、剝落等現(xiàn)象。
五 結束語
   通過以上闡述和案例分析,我們認為鋼鐵行業(yè)燒結煙氣脫硫后的防腐蝕措施是可行和有效的.但是由于防腐蝕是一個系統(tǒng)工程，除了采用科學優(yōu)化的設計結構外，選擇優(yōu)質的材料、可靠的施工同樣很關鍵。另外要有一個符合規(guī)范要求的的施工環(huán)境，對工期的不合理要求以及不給予充分的固化保養(yǎng)時間等都會對最終的防腐蝕效果造成影響。


Anti-corrosion technology applied in Steel Industry Sintering FGD
ZENG Shao,WANG Tiantang,LU Shiping
(Research Center for Technology of Shanghai Fuchen Chemicals Co,.LTD ,Shanghai 200235,China)
Abstract: According to the characteristics of sintering flue gas, through the erosion of lining anti-corrosion lining structure, technical analysis and optimization of sintering FGD（flue gas desulfurization） proposed for the preliminary design of erosion corrosion program for the steel industry sintering FGD equipment corrosion protection provided an effective way.
Key words: sintering machine flue gas; FGD corrosion; VEGF lining; lining design

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[10]    上海富晨化工有限公司內部資料

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