加油站在役埋地油罐防滲漏改造中
耐甲醇特種環(huán)氧樹脂的研究
（上海富晨化工有限公司，上海，200235）
摘 要：本文針對加油站埋地油罐雙層內(nèi)襯改造技術(shù)中的常用的對苯不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂這兩種內(nèi)襯材料進行對比分析，得出環(huán)氧樹脂體系是一種更優(yōu)的選擇，而在高性能特種環(huán)氧樹脂F(xiàn)XR-6N在普通環(huán)氧樹脂優(yōu)異性能基礎(chǔ)上更具有耐甲醇/乙醇等生物油品的特性。文中進一步對FXR-6N的物理力學(xué)性能和耐化學(xué)性能進行了研究，并介紹了實際應(yīng)用案例，為我國在役加油站埋地油罐雙層內(nèi)襯改造的安全性、有效性提供重要參考。
關(guān)鍵詞：在役油罐 防滲漏改造 特種環(huán)氧樹脂 耐甲醇
[中圖分類號]TQ322.4+1
Study on Methanol Resistant SpecialEpoxy Resin Apply in Anti-leakage Renovation Technology of In-service Tank in FuelingStation
Wang Tiantang, ZengShao ,Li Jun
(Shanghai Fuchen Chemical Co., Ltd., Shanghai, 200235)
ABSTRACT: This paper compares and analyses thetwo kinds of lining materials, UPR and epoxy resin, which are commonly used inthe rebuilding technology of in-service tank in fueling station. It isconcluded that the epoxy resin system is a better choice, while the highperformance special epoxy resin FXR-6N has the characteristics ofmethanol/ethanol resistance and other bio-oil products on the basis of theexcellent performance of ordinary epoxy resin. The physical and mechanicalproperties and chemical resistance of FXR-6N are further studied in this paper,and practical application cases are introduced, which can provide importantreference for the safety and effectiveness of the double lining reconstructionof anti-leakage renovation of in-servicetank in fueling station in China.
Key word:in-service tank；anti-leakagerenovation；special epoxy resin；methanol resistance
1 前言
過去國內(nèi)加油站多采用鋼制單層臥式埋地油罐，對這些油罐的滲泄漏問題沒有引起足夠重視，也缺乏系統(tǒng)性的調(diào)查。目前我國加油站數(shù)量近10萬座，約40多萬個儲油罐。[1]其中約有10萬個已經(jīng)完成防滲漏改造（包括防滲池、內(nèi)襯）?，F(xiàn)在，加油站防滲泄漏治理正在全國展開。其改造方案主要分為三種：一是現(xiàn)有單層罐直接更換為雙層罐；二是在油罐區(qū)設(shè)置防滲池；三是對原有埋地油罐進行內(nèi)襯改造，可以選擇一種方案或幾種方案綜合利用。
鑒于國內(nèi)在役加油站還有大量埋地鋼制單層臥式埋地油罐事實，從經(jīng)濟和技術(shù)諸多方面考慮，大批量更換是不現(xiàn)實的，最有效的方法是采用玻璃鋼（纖維增強復(fù)合材料）技術(shù)在現(xiàn)有鋼罐（外罐）內(nèi)制作一個防滲內(nèi)罐，使之升級為雙罐結(jié)構(gòu)。[2]該技術(shù)成熟，已在北美和歐洲獲得成功應(yīng)用。對那些不適合開挖換罐的地區(qū)，將涉及到對在役油罐的防滲漏改造。國內(nèi)一些地方政府也制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，國家有關(guān)部門也在加緊制定相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)-《加油站在役油罐防滲漏改造工程技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》，上海富晨化工有限公司也參加其中的編制工作[3]。
對在役埋地單層油罐通過制作雙層結(jié)構(gòu)的防滲內(nèi)罐進行不開挖改造。根據(jù)采用不同材料和工藝，內(nèi)罐分為剛性結(jié)構(gòu)和柔性結(jié)構(gòu)。從實際使用效果和用戶反饋事來看，剛性結(jié)構(gòu)是一種性能可保證的更為合理的方式，已被市場廣泛接受。剛性結(jié)構(gòu)是應(yīng)能夠承受溫度、化學(xué)以及機械的影響，抗儲液腐蝕，并對儲液無有害影響。剛性材料一般為纖維增強復(fù)合材料。剛性結(jié)構(gòu)改造的雙壁內(nèi)罐，由外壁（含內(nèi)涂層和玻璃鋼增強層）、貫通中間層、內(nèi)壁（含玻璃鋼增強層、防滲層和防靜電層）組成。[4]
2 內(nèi)襯改造玻璃鋼樹脂材料分析
目前國內(nèi)工程公司的選材依據(jù)均源自國外工程公司的成熟經(jīng)驗，基本上是選用剛性材料并采用玻璃鋼（FRP）內(nèi)襯方式解決，材料主要是環(huán)氧樹脂或者是特種不飽和樹脂（UPR）和乙烯基酯樹脂（VER），之所以采用不飽和樹脂主要是依據(jù)國內(nèi)的有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和UL檢測的評定習(xí)慣。下面針對內(nèi)襯材料目前采用較多的對苯不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂，從以下幾個方面對比介紹。
2.1環(huán)保和安全性
不飽和樹脂中的一個重要的原材料是苯乙烯，苯乙烯在不飽和樹脂中起著稀釋和交聯(lián)的雙重作用，因此苯乙烯是不飽和樹脂中用量最大的活性單體，通常占樹脂質(zhì)量的30%-50%。然而苯乙烯的常溫蒸氣壓較高，易揮發(fā)。在玻璃鋼成型過程中，特別是在手糊成型或噴射成型等開模成型工藝，苯乙烯因大量揮發(fā)，對環(huán)境造成污染，并對操作者的身體健康造成影響（見表2.1）。[5]為此歐美各國出臺了相關(guān)法規(guī)以限制生產(chǎn)和使用中苯乙烯的揮發(fā)量。因此如何有效降低不飽和聚酯樹脂體系中苯乙烯揮發(fā)量已引起了政府和社會公眾的普遍關(guān)注。據(jù)資料顯示在敞開作業(yè)環(huán)境中，有60m3/min的蛇形軟管排風(fēng)情況下，苯乙烯的會超過130ppm，所以在內(nèi)襯改造過程中，在狹小封閉空間中會遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過這個濃度。
表2.1 毒性閾值
濃度
100 ppm
200 ppm 刺激眼部和鼻腔，中樞神經(jīng)；產(chǎn)生嗜睡感、惡心、行動不協(xié)調(diào)、時間反應(yīng)延緩
350 ppm 顯著影響中樞神經(jīng)，導(dǎo)致行動不協(xié)調(diào)
600-800 ppm
部分廠家通過采用低苯乙烯揮發(fā)劑來降低苯乙烯的揮發(fā)，以達到LSE(Low Styrene Emission)的目的，但是存在一個風(fēng)險，由于這些助劑是通過表面的蠟封來達到物理的降低苯乙烯的揮發(fā)，但是可能會導(dǎo)致層間的剝離強度的差別，最后可能導(dǎo)致力學(xué)性能的下降。同時，由于苯乙烯的揮發(fā)的因素極大地增加在封閉空間的爆炸等風(fēng)險，所以運輸、儲藏等按三類危險品歸類。
另外，配套使用的過氧化固化劑一般情況下采用過氧化甲乙酮（MEKP），這是一個甲類危險品，在高溫或陽光直射下易產(chǎn)生爆炸，尤其施工時會同時要采用的促進劑（鈷類催化劑），如操作不慎，兩者在貯放或施工時，如直接混合或接觸極易發(fā)生爆炸。
而環(huán)氧樹脂不存在上述的風(fēng)險，本身就只屬于九類化學(xué)品，從材料本身就不存在致命性的VOC揮發(fā)或爆炸的風(fēng)險。
2.2 材料特性和工藝性
由于不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂的固化機理及反應(yīng)過程是不同的，導(dǎo)致了材料的特性和應(yīng)用工藝性的差異。
對苯樹脂作為一種特種不飽和樹脂（UPR），其固化機理是自由基反應(yīng)（游離基加聚反應(yīng)）引發(fā)不飽和雙鍵固化，這是一種快速的連鎖反應(yīng)過程，在反應(yīng)過程中，分子量會迅速增加，開成高聚物。所以樹脂粘度在前期適用期內(nèi)變化不明顯（粘度較?。?，但在開始凝膠后，樹脂粘度突然升高，同時在這加聚反應(yīng)過程中，樹脂會大量的放熱，在內(nèi)襯改造時，由于工程中一部分是在頂部施工，所以可能包括對于時間的操作性帶來一定的難度，并受操作溫度和天氣的影響較大，同時大量的集中放熱的會加劇VOC溶劑（苯乙烯）的揮發(fā)。
而環(huán)氧樹脂，一般情況下采用顯在型固化體系進行加成聚合或陰（陽）離子聚合，但不論采用何種固化系統(tǒng)，均是通過環(huán)氧基或促羥基的反應(yīng)，逐步聚合交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的，在這過程中，反應(yīng)相對較平緩，放熱不集中（相對平緩）。
環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯黏度-時間關(guān)系圖見圖2.1。
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圖2.1 環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯黏度-時間關(guān)系圖
理論和實際的測試分析表明固化的不飽和聚酯樹脂自由體積較少，在受到外力時，使得內(nèi)應(yīng)力無法通過分子內(nèi)鏈段運動而有效傳遞，使得本體脆性增大，同時，固化劑的比例的不同很大程度上會影響樹脂的力學(xué)特性（因為會影響固化后的交聯(lián)點密度）；在最后拉伸強度性能測試中，不飽和聚酯的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性明顯小于環(huán)氧樹脂。
另外，從拉伸測試樣塊及過程中可以得到：如試件邊緣會有微小缺陷，在進行拉伸時不飽聚酯樹脂韌性較差，所以樣件的微小缺陷很容易導(dǎo)致應(yīng)力集中在拉伸時出現(xiàn)破壞，相反環(huán)氧樹脂韌性好在拉伸破壞前有較明顯的頸縮現(xiàn)象說明在拉伸時高分子在局部能夠通過鏈段位臵變換產(chǎn)生分子間的相對滑移從而起到分散應(yīng)力的作用，這樣可以保證樹脂不會因微小缺陷而立刻破壞，見圖2.2。
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圖2.2 載荷-位移關(guān)系圖
這是因為環(huán)氧樹脂的固化是一個相對較平緩的過程，同時復(fù)雜的物理（大量的羥基等）和化學(xué)作用，形成了一個環(huán)氧基體與纖維良好的界面，而一個良好的界面賦予了復(fù)合材料良好的特殊功能：
（1）傳遞應(yīng)力功能；
（2）裂紋阻斷功能；
（3）減少和消除內(nèi)應(yīng)力的功能）
所以界面的性能的差異會最后導(dǎo)致各種性能，包括耐腐蝕性能的差異。
從宏觀理論上，各種化學(xué)介質(zhì)對復(fù)合材料（玻璃鋼）的腐蝕大致有三種[6]：
（1）介質(zhì)首先浸入玻璃鋼間隙、氣孔等缺陷中；
（2）進而滲透到層間，引起玻璃鋼的溶脹；
（3）浸蝕樹脂表面，引起樹脂與纖維的脫落。
玻璃鋼在介質(zhì)中的彎曲強度變化率實際上就是介質(zhì)浸入、滲透和浸蝕的綜合結(jié)果。而樹脂基體與玻璃纖維界面的性能對玻璃鋼耐蝕性影響較大，較好的界面浸潤性可以充分保證樹脂與玻纖的良好結(jié)合，從而表現(xiàn)出玻璃鋼的耐腐蝕性能相對較好。眾所皆知，在油品的腐蝕過程中，尤其是甲醇汽油，存在著大量的小分子量的有機溶劑，但并不是油品介質(zhì)直接與玻璃鋼發(fā)生直接反應(yīng)（如水解或氧化反應(yīng)等），而是化學(xué)介質(zhì)（油品）的滲透是一個關(guān)鍵腐蝕主因，所以在油罐內(nèi)襯改造工程，復(fù)合材料（玻璃鋼）的界面性能最后會導(dǎo)致耐油等耐腐蝕性能的差異，關(guān)鍵是控制好腐蝕過程的第一步和第二步。而不飽和樹脂的快速反應(yīng)特點，可能會導(dǎo)致固化好的材質(zhì)會有一部分未能及時釋放的氣泡等不良情況。同時，雙鍵的開鍵反應(yīng)和放熱效應(yīng)，使不飽和樹脂（UPR）具有較大的固化收縮率，而這個不僅僅影響界面的特性，更加大了復(fù)合材料內(nèi)襯整體存在著與鋼結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)脫層的風(fēng)險。
材料的收縮應(yīng)力也是不可忽視的重要因素。它是一種潛在的破壞因素，使得聚合物基體內(nèi)部、膠接接頭或樹脂基體與纖維界面之間(復(fù)合材料)在無外載時就已存在相當(dāng)可觀的應(yīng)力，造成基體強度的下降、膠接接頭的脫膠或復(fù)合材料的開裂、撓曲以及尺寸不穩(wěn)定等。收縮應(yīng)力也使膠接接頭或樹脂纖維界面容易受氧、水等環(huán)境因素的侵襲,使材料容易老化,影響其使用壽命。[7]因此，使用較小的固化收縮率材料對提高內(nèi)襯的強度和壽命具有重要的作用。圖2.3為對比環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的固化收縮率，一般情況下環(huán)氧樹脂固化收縮率≤1%，而不飽和聚酯（尤其對苯樹脂）至少超過4.5%，遠(yuǎn)高于環(huán)氧樹脂。
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圖2.3 環(huán)氧樹脂與不飽和聚酯固化收縮率比較
2.3 材料的耐腐蝕性能
隨著國內(nèi)甲醇或乙醇汽油（生物油品）的采用和推廣，對于內(nèi)襯材料的選擇（尤其是防腐蝕性能）的要求越來越高，很多機構(gòu)（也包括上海富晨實驗室）對國內(nèi)的一些特種對苯UPR進行了實驗對照，一些產(chǎn)品的性能在甲醇汽油和乙醇汽油的浸泡試驗中表現(xiàn)并不是特別的理想，基本上在15%甲醇：85%標(biāo)準(zhǔn)燃料C的常溫測試中，浸泡放置1月后彎曲強度的失強較為嚴(yán)重。
環(huán)氧樹脂通用總體上其耐酸、耐堿、耐鹽等多種化學(xué)腐蝕介質(zhì)的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂，其中常見的酚醛環(huán)氧樹脂是線性苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，其基本的結(jié)構(gòu)如圖2.4。
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圖2.4苯酚型酚醛環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖
對于酚醛環(huán)氧樹脂，隨著環(huán)氧官能度的增加其最終固化后的交聯(lián)密度增大，使得其耐熱和耐化學(xué)穩(wěn)定性更好。[8]用對羥基苯甲醛與雙酚A反應(yīng)得到的多官能度酚醛環(huán)氧樹脂（結(jié)構(gòu)式如圖2.5）由于側(cè)鏈引入剛性基團和增加了官能度，其性能比苯甲醛酚醛環(huán)氧樹脂在固化后的交聯(lián)密度更高。[9]
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圖2.5 雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)圖
3 耐甲醇高性能特種環(huán)氧樹脂的物理及力學(xué)性能
針對甲醇/乙醇汽油（生物油品）特性，我們對FXR-6特種環(huán)氧樹脂進行研發(fā)改進，得到耐甲醇的高性能特種環(huán)氧樹脂F(xiàn)XR-6N，該樹脂為液態(tài)無溶劑型、雙組分。
我們對FXR-6及6N的液體樹脂及制成品進行測試，得出的液體樹脂的典型值見表3.1、液體樹脂的固化特性見表3.2、樹脂澆鑄體的室溫典型值見表3.3、制成品力學(xué)性能見表3.4。
表3.1 液體樹脂的典型值(25℃)
項 目
顏色
粘度Cps
閃點, ℃
密度，25℃，克/cm3
包裝
儲存時間
表3.2 液體樹脂的固化特性(25℃)
項 目
固化混合比例
混合粘度，25℃，Cps
膠凝時間，25℃
表干時間，25℃
可步行時間，25℃
完全固化時間，25℃
表3.3 樹脂澆鑄體的室溫典型值
項 目
抗拉強度(ISO/R527)，N/mm2
抗彎強度(ISO178)，N/mm2
壓縮強度，N/mm2
彈性模量，N/mm2
斷裂延伸率，%
k1c（斷裂韌性），mPaVm
線性熱膨脹系數(shù)(VDE 0304)，80℃，10-6/K
表3.4 制品力學(xué)性能(ISO178)
項 目
彎曲強度，N/mm2
彎曲模量，N/mm2
拉伸強度，N/mm2
壓縮強度，N/mm2
層間剪切強度，N/mm2
彈性模量，N/mm2
注：樣品纖維含量：63-66%的重量比。
4 耐甲醇高性能特種環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)性能
對高性能特種環(huán)氧樹脂F(xiàn)XR-6N的制成品樣塊經(jīng)后固化處理（60℃≥3h）后在相關(guān)的幾種化學(xué)介質(zhì)的浸泡測試，浸泡期間試驗溶液溫度保持在38℃，得到的測試結(jié)果見表4.1，測試的樣塊前后對比圖見圖4.1，檢測依據(jù)為SH/T3177-2015《加油站用埋地玻璃纖維增強塑料雙層油罐工程技術(shù)規(guī)范》。
表4.1 FXR-6N耐甲醇、乙醇浸泡實驗測試結(jié)果表
序號
甲醇(50%)+標(biāo)準(zhǔn)燃料C(50%)溶液38℃浸泡180天
乙醇(50%)+標(biāo)準(zhǔn)燃料C(50%)溶液38℃浸泡180天
注：鋪層結(jié)構(gòu)為1層表面氈+5層300g短切氈+1層表面氈。
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圖4.1 FXR-6N樣塊耐甲醇、乙醇浸泡實驗前后對比圖
5 高性能特種環(huán)氧樹脂在埋地油罐雙層改造中的應(yīng)用
5.1 應(yīng)用優(yōu)勢
針對埋地油罐雙層改造的技術(shù)特點，FXR-6N樹脂具有如下優(yōu)勢特點：
（1）良好的工藝特性（具有適中的粘度和較短的固化時間），膠凝、固化工藝接近常規(guī)的UPR。
（2）各種纖維增強材料的良好潤濕性能。
（3）高環(huán)保安全特性（無溶劑固化體系），由于采用無溶劑的環(huán)氧樹脂施工，低VOC揮發(fā)，在施工作業(yè)過程中，沒有如不飽和樹脂（如對苯樹脂）等的苯乙烯溶劑等揮發(fā)因素，極大地提高了作業(yè)的安全性和作業(yè)效率，避免出現(xiàn)爆炸、死亡等安全事故。
（4）力學(xué)性能優(yōu)于通用的不飽和樹脂（UPR），在方案選擇時可以適度的減少鋪層厚度以降低成本，并且可以自由采用3D織物或鋁箔等方式進行全貫通。同時可以通過設(shè)計更薄的厚度以達到自結(jié)構(gòu)設(shè)計要求。
（5）對各種化學(xué)品的優(yōu)異耐腐蝕性能（包括各種油品，尤其是甲醇汽油等，可耐50%甲醇汽油）。
（6）高沖擊強度，具有良好抗沖擊性，固化后不開裂，超低收縮特性。
（7）可據(jù)工藝設(shè)計配方，包括無氣噴涂、觸變工藝等 。
（8）優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，儲存時間長達1年。
5.2 應(yīng)用案例
（1）山西某加油站5臺20m³油罐雙壁內(nèi)襯改造后投入使用，油品膠質(zhì)含量測試合格。
（2）河南某加油站3臺30m³油罐雙壁內(nèi)襯改造后投入使用，油品膠質(zhì)含量測試合格。
（3）天津某公司組織多個公司遞交施工方案制作樣罐以測試對應(yīng)的系統(tǒng)和樹脂材料對油品影響，各公司采用的樹脂材料有不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂，結(jié)果是富晨采用優(yōu)得堡系統(tǒng)的FXR-6N特種環(huán)氧樹脂所做的罐膠質(zhì)含量測試合格且屬于結(jié)果最優(yōu)之一。
參考文獻：
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