[轉(zhuǎn)帖]雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂研究進(jìn)展

sio2liu

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原作者：尹若祥 ，鐵鑫 ，陳明強(qiáng)</P>
<>1 前言
不飽和聚酯樹脂(UPR)具有粘度低、加工方
便、既可在常溫常壓下固化，也可在加溫加壓下反
應(yīng)、固化不放出小分子，可制造出較均勻的產(chǎn)品、
價(jià)格適中等特點(diǎn)。UPR被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)
業(yè)、交通、建筑、國防工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域。有關(guān)專家
估計(jì)，我國2005年不飽和聚酯樹脂的需求量將達(dá)
到550 kt 。
盡管UPR具有許多其他材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，
但也存在一些問題。目前，UPR改性主要集中在
降低固化收縮率，提高阻燃耐熱性能，增強(qiáng)增韌、
耐腐蝕性能等方面。獲得高性能uPR的方法很
多，如通過制備高分子質(zhì)量(分子質(zhì)量在5000以
上)UPR，可使樹脂耐煮沸性、耐堿性、熱分解溫
度、韌性和力學(xué)強(qiáng)度得到明顯提高；在UPR分子
結(jié)構(gòu)中引人柔性鏈段或與其它樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)化，可
有效改善沖擊性能；引入難水解的結(jié)構(gòu)單元，如雙
酚A環(huán)氧烷烴加成物或氫化雙酚A，可以提高耐
腐蝕性能。
20世紀(jì)80年代以來，國內(nèi)外開始致力于雙環(huán)
二烯戊(DCPD)改性UPR的研究，并不斷取得
新的進(jìn)展。DCPD主要來自石油裂解制乙烯的副產(chǎn)
物c5餾分和煤焦油，目前世界年產(chǎn)能力450 kt，
主要生產(chǎn)商有Dow化學(xué)、Exxoon—Mobil公司、
萊昂德爾公司、Shell公司、Texmat公司、日本合
成橡膠公司等。我國大型DCPD裝置均以裂解c
做原料，主要生產(chǎn)商有遼陽石油化纖公司和中外合
資的上海金森石油樹脂有限公司等。2001年我國
生產(chǎn)能力7 600 t，產(chǎn)量3 380 t。長期以來DCPD
只是作為燃料燃燒，得不到很好的利用。20世
紀(jì)80年代初，由于石化工業(yè)的發(fā)展，大量雙環(huán)戊
二烯進(jìn)入市場，美、日、歐洲等用DCPD代替苯
酐降低生產(chǎn)成本。同時(shí)用DCPD改性后的UPR制
品，具有更好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐化學(xué)性能、耐
紫外光照射性能、良好的電氣性能和力學(xué)特性。美
國1986年用于UPR的DCPD 24 kt，1995年增加
到70 ktL。我國在20世紀(jì)80年代末才開始關(guān)注
這方面的研究。由于國外公司的參與，目前我國這
方面的發(fā)展較為迅速，已有專利發(fā)表，并有工業(yè)產(chǎn)
品批量投入市場。
2 雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹脂機(jī)理研究
DCPD分子中有2個(gè)雙鍵，化學(xué)性質(zhì)十分活
潑。在UPR加熱反應(yīng)的不同溫度和階段，會(huì)發(fā)生
不同類型的反應(yīng)。
150℃以下，DCPD的1個(gè)雙鍵與聚酯鏈中羧
基或羥基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)而生成酯或醚的加成組
分，即發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)。產(chǎn)物一般稱為DCPD
加成聚酯，是單官能團(tuán)化合物。
在l5O℃ 以上時(shí)，DCPD分解為環(huán)戊二烯
(CPD)，在與親雙烯體的順丁烯二酸酐(順酐)發(fā)生
Diels—Alder反應(yīng)而生成橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲
酸酐：</P>
<>[upload=gif]UploadFile/2005-5/2005511142650594.gif[/upload]</P>

<>利用上述產(chǎn)物做飽和二元酸取代苯酐，可以生
產(chǎn)含有橋內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸酯基團(tuán)的樹脂。
產(chǎn)物稱為Diels—Alder聚酯，為雙官能團(tuán)化合物。
3 DGPD改性UPR合成工藝
3．1 初始法
將丙二醇、順酐、苯酐和DCPD按一定比例
全部裝入反應(yīng)釜中，加熱、回流、攪拌、通氮?dú)猓?br /> 于120～140℃下回流2～3 h，加入羧酸催化劑，
DCPD發(fā)生加成酯化反應(yīng)。升溫至200 oC繼續(xù)反應(yīng)
5～6 h，當(dāng)酸值降至30～40(KOH)／(mg·g )左右
時(shí)，完成縮聚反應(yīng)。將產(chǎn)物冷卻至170 oC，加入阻
聚劑，在苯乙烯中稀釋混合(以下稀釋過程同)。
3．2 半酯化法
將丙二醇、乙二醇、順酐、苯酐投入反應(yīng)釜
中，在氮?dú)饬飨聰嚢杓訜?～2 h，由于反應(yīng)溫度不
高，故生成“半酯”。升溫至120～140 oC于1 h內(nèi)
滴加完DCPD，再保溫2 h。在回流中緩慢升溫至
175 oC左右，到?jīng)]有DCPD回流時(shí)升溫至200 oC，
保溫5 h，當(dāng)酸值達(dá)到30(KOH)／(mg·g )左右
時(shí)，結(jié)束縮聚反應(yīng)。
3．3 酸酐法
先將順酐和DCPD加入反應(yīng)釜中，加熱、攪
拌、通氮?dú)?，?60 oC下回流，DCPD分解為
CPD，與順酐發(fā)生雙烯加成反應(yīng)。第二階段加苯酐
和丙二醇、乙二醇，升溫至200 oC左右反應(yīng)。當(dāng)酸
值降到30(KOH)／(mg·g )左右時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束。
3．4 后期法
把順酐、苯酐、二元醇加入反應(yīng)釜，加熱至
200 oC待縮聚完成后，于160～180 oC下加入
DCPD，DCPD與分子中的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。
3．5 封端法
將乙二醇、順酐、苯酐加入反應(yīng)釜中，加熱、
攪拌、通氮?dú)猓?00 oC完成酯化反應(yīng)。當(dāng)酸值為
60～80(KOH)／(mg·g-‘)時(shí)，將物料溫度降至110
～ 140℃，加入磷酸催化劑，在回流下于1 h內(nèi)緩
慢滴人DCPD，保溫反應(yīng)1 h后，緩慢升溫至(200
±5)oC ，直至酸值降為(40±2)(KOH)／(mg·
g一 )。
3．6 水解法
水解法可分為一步法和兩步法。
a ． 一步法
將順酐、水、丙二醇一次投入反應(yīng)釜中，先升
溫至80～100 oC，滴加DCPD，反應(yīng)生成DCPD順
酸酯，反應(yīng)溫度控制在140 oC以下約3 h，然后按
常規(guī)生產(chǎn)聚酯，升溫脫水至要求的酸值，反應(yīng)后生
成DCPD加成樹脂。
b．兩步法
將順酐加入反應(yīng)釜，加熱，再加入等摩爾水，
攪拌，酸酐轉(zhuǎn)化為順丁烯二酸，然后升溫至140 oC
左右，加入等摩爾DCPD，當(dāng)酸值下降1／2時(shí)，加
入乙二醇，升溫至200 oC進(jìn)行酯化反應(yīng)，當(dāng)酸值達(dá)
到30(KOH)／(mg·g )完成反應(yīng)。
4 研究進(jìn)展
4．1 氣干性不飽和聚酯樹脂
不飽和聚酯樹脂的固化機(jī)理是自由基共聚反
應(yīng)，自由基的活性決定聚合反應(yīng)速度進(jìn)而影響聚合
物相對分子質(zhì)量的大小。在空氣中固化時(shí)，通常制
品表面發(fā)粘，這是由于空氣中的氧參與反應(yīng)并起阻
聚作用引起的。引入氣干性基團(tuán)制得的氣干性樹
脂，就可不受氧的干擾而干燥成膜，一般在聚酯分
子中引入以下基團(tuán)：1)干性油或半干性油的不飽和
脂肪酸結(jié)構(gòu)；2)縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)；3)烯丙基醚結(jié)構(gòu)；4)
環(huán)狀烯結(jié)構(gòu) 9。雙環(huán)戊二烯樹脂具有良好的氣干
性，改變了通用不飽和聚酯樹脂常溫固化時(shí)表面發(fā)
粘的現(xiàn)象。這是由于DCPD樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含
的DCPD基團(tuán)類似于烯丙基，在空氣中易自動(dòng)氧
化生成叔碳過氧化物和仲碳過氧化物，從而克服了
不飽和聚酯樹脂厭氧的不足，使其表面固化性能
好，光滑平整。
酯化和醚化反應(yīng)的產(chǎn)物為單官能團(tuán)化合物，使
聚酯分子難以長大；Diels—Alder反應(yīng)則會(huì)消耗反
應(yīng)體系中的不飽和酸酐，使得聚酯分子中活性不飽
和雙鍵減少，影響樹脂的交聯(lián)固化。為了制得空干
性好的DCPD改性UPR，原料配比與工藝條件就
顯得格外重要。人們提出了2種方法：其一，在酸
催化下，將DCPD水解羥基化，防止它發(fā)生分解，
從而避免Dieis—Alder反應(yīng)【 0 ；其二，采用封端</P>
<>法，且控制反應(yīng)溫度在120～140 cc，這樣既可控
制聚酯的分子質(zhì)量，又不會(huì)減少交聯(lián)活性點(diǎn)。
非增強(qiáng)型不飽和聚酯樹脂的1個(gè)實(shí)際應(yīng)用就是
做表面涂層。Akiyrama等人¨IJ發(fā)明了1種不飽和
聚酯涂料，這種樹脂有很好的干燥性，作膠衣涂料
時(shí)與基材有很好的粘結(jié)性，特別適用于潮濕環(huán)境
下，作為外層涂料，有很好的光澤和清晰度，適用
于做膩?zhàn)?。其典型的工藝配方?．6 tool馬來酸
酐；0．4 tool四氫化鄰苯二甲酸酐；0．3 tool一縮
二乙二醇，0．55 tool三甘醇，0．3 tool DCPD；0．1
mol季戊四醇三烯丙醚；以上物質(zhì)摩爾總數(shù)量
0．02％的氫醌和3．0％的二甲苯溶劑。混合成分在
150—195 cc酯化3 h，然后在195 cc恒溫3 h，酯
化反應(yīng)完成后，在150℃餾出二甲苯溶劑，時(shí)間為
1 h，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)，酸值為12(KOH)／(mg·g )。
所得樹脂溶解在苯乙烯中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％，粘
度1 050 mPa·S(20 cc)。
Takahashi等人lLJ j介紹了1種DCPD改性不飽
和聚酯的成分，樹脂由新戊二醇、DCPD改性的不
飽和聚酯、阻聚劑、可聚合單體組成。這種樹脂賦
予產(chǎn)品良好的表面光滑度。該專利還舉出了1個(gè)例
子：將馬來酸酐在低于130 cc下滴加到DCPD與水
的混合物中。馬來酸酐滴加完全后，再在130 cc下
加熱3 h，然后將二元醇添加進(jìn)去，并將溫度升到
210 cc，直至酸值在25(KOH)／(mg·g )以下時(shí)反
應(yīng)終止，并將產(chǎn)品冷卻，然后添加對苯二酚和苯乙
烯單體，得到這種DCPD改性聚酯樹脂。
趙之山等人【13,l4J用水解加成法合成了氣干性
雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂。用理論分析、IR
和NMR譜圖等手段研究了合成反應(yīng)機(jī)理和最佳工
藝條件，獲得凝膠時(shí)間短、固化速度快、力學(xué)強(qiáng)度
高、硬度大和耐介質(zhì)性良好的氣干性樹脂。研究結(jié)
果表明，雙環(huán)戊二烯型不飽和聚酯樹脂的耐腐蝕能
力(耐水、酸、堿)、耐熱能力、固化制品的氣干性
和表面光澤度等均明顯優(yōu)于通用型191 不飽和聚
酯樹脂。
4．2 低苯乙烯揮發(fā)樹脂
苯乙烯是不飽和聚酯樹脂中用量最大的活性單
體，但由于苯乙烯在常溫下的蒸汽壓較高，容易造
成環(huán)境污染和影響人身健康。因而不少國家陸續(xù)規(guī)
定了在工作環(huán)境中苯乙烯含量的閾限值(Threshold
limit value，TLV)。能降低苯乙烯揮發(fā)的樹脂稱作
低苯乙烯揮發(fā)樹脂(Low Styrene Emission Resin，
LSE樹脂)。制備LSE樹脂一般采用以下幾種方
法：成膜添加劑法、低苯乙烯含量法、采用低揮發(fā)
乙烯基單體、加入苯乙烯齊聚物、紫外光固化法、
使用苯乙烯抑制添加劑等方法。
苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于25％的不飽和聚酯樹脂
稱為低苯乙烯含量樹脂，而通常UPR樹脂苯乙烯
含量為35％一45％。降低樹脂中苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，
相應(yīng)地減少了樹脂中苯乙烯的散發(fā)，一種粗略的算
法是：苯乙烯含量降低1％ ，在固化階段苯乙烯揮
發(fā)將降低5％。但降低苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，會(huì)使樹脂
粘度增高，給成型操作帶來不便，也使制品質(zhì)量下
降。采用雙環(huán)戊二烯及其衍生物與UPR相結(jié)合，
一方面由于DCPD加成法中的鏈中止反應(yīng)可以降
低UPR的分子質(zhì)量，降低了粘度；另一方面，用
DCPD對聚合物鏈的端基進(jìn)行改性，使聚合物鏈具
有非極性C—H末端，增強(qiáng)了樹脂對苯乙烯中的相
溶性。這兩方面作用都降低了苯乙烯的所需量，因
而達(dá)到了降低苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的l j。除了降
低苯乙烯散發(fā)外，低苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)樹脂的另一個(gè)
優(yōu)點(diǎn)是：由于苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，增加了樹脂的
質(zhì)量分?jǐn)?shù)，相應(yīng)地降低了樹脂的收縮性，固化后的
膜將增厚，因而對于一定的制造要求，所需樹脂用
量就少了。
胡孫林等人lL1 6j的文章介紹了國外DCPD改性
LSE樹脂的研究生產(chǎn)情況。法國Cray Valley公司
自1995年推出第一代的用DCPD改性的E“ydyne
LSE樹脂后，在英國得到了廣泛的接受，到2000
年幾乎占據(jù)了Crav Valley公司UPR銷售額的一
半。美國Alp．ha／Owens Coming(AOC)公司、德國
BASF AG公司和日本的Takeda公司在研制低苯乙
烯不飽和聚酯方面進(jìn)行了技術(shù)上的分工合作。3個(gè)
公司分別負(fù)責(zé)研制低苯乙烯含量DCPD樹脂、低
含量單體或零苯乙烯單體膠衣樹脂和低含量單體鄰
苯二甲酸聚酯樹脂。AOC公司已開發(fā)的低苯乙烯
含量的DCPD聚酯樹脂E834，具有極好的力學(xué)性
能和噴涂加工性，一般的DCPD聚酯樹脂苯乙烯
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％ ～40％ ，而該公司的技術(shù)可使苯
乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到30％ 以下。此外，該公司還
推出了firep elTM K130系列和firepel K829一M系
列的低苯乙烯阻燃樹脂產(chǎn)品，其中DCPD型fire．
DelTM K130樹脂的苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)少于35％，用
作通用型樹脂。
Zircon公司的Bayha l7j也開發(fā)了1種高分子質(zhì)
量苯乙烯揮發(fā)抑制劑，這種樹脂具有其良好的耐化
學(xué)性能和耐候性能。該抑制劑在樹脂固化期間使其</P>
<>表面成膜，產(chǎn)生1個(gè)隔離層，阻止苯乙烯以蒸汽形
式從組分中脫離，類似于石蠟添加劑，但有一點(diǎn)不
同的是，這個(gè)薄膜轉(zhuǎn)移到制品表面后，能保持一定
的時(shí)間，在這個(gè)時(shí)間里，樹脂層能夠滲透進(jìn)這個(gè)薄
膜層，由于這個(gè)薄層中的聚酯仍有少量雙鍵存在，
因此能最終與樹脂固化成為一體。這樣，在抑制苯
乙烯揮發(fā)的同時(shí)，又能使制品表面氣干性好，同時(shí)
層間結(jié)合效果好、膜表面堅(jiān)硬、透明、耐候性和耐
化學(xué)性好，對樹脂很少或沒有附著性的損失，這
樣，在多次施工過程中，不需要對原有的玻璃鋼制
品表面進(jìn)行打磨，同時(shí)，不影響制品著色和上漆。
</P>

sio2liu

<>于同福等人也介紹了1種DCPD型苯乙烯揮發(fā)
抑制劑的制備方法及其在玻璃鋼行業(yè)中的應(yīng)用。
4．3 低收縮不飽和聚酯樹脂
通用型不飽和聚酯樹脂固化時(shí)收縮較大，用它
制作人造大理石或模壓玻璃鋼制品易翹曲變形，只
能用作一些形狀簡單和要求低的產(chǎn)品。20世紀(jì)60
年代發(fā)現(xiàn)，若在聚酯中添加熱塑性聚合物，能使體
積收縮率降到0．2％，甚至更低。按照在苯乙烯中
的溶解度，熱塑性樹脂可分為可溶性、不溶性和介
于兩者之間而具有溶漲性3種情況。
聚苯乙烯是1種典型的可溶性熱塑性聚合物。
它的加入可使制品表面光潔，波紋度小，強(qiáng)度較
好，收縮率低，著色容易。但它和聚酯的相溶性
差，靜置時(shí)，它會(huì)從聚酯中析出，懸浮在樹脂糊上
層，影響組分的均勻性。DCPD改性不飽和聚酯樹
脂能使熱塑性樹脂和聚苯乙烯具有良好的混溶性。
Obara等人_】9_開發(fā)了1種用聚苯乙烯作低收縮劑的
不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品。這種樹脂成分中包括DCPD
或羥基化DCPD。用這種材料制得的逆向變壓器絕
緣材料具有良好的粘合度，耐龜裂、耐電弧、沒有
電暈放電現(xiàn)象。日本的Maekawa等人[20]用：a．50
～ 90份由二元醇，羥基化DCPD和至少1種不飽
和二元酸或酸酐反應(yīng)組成的酸值在40以下的不飽
和酯低聚物；b．10～20份1種或多種可聚合單體；
c．3～15份的聚苯乙烯組成的聚酯制成樹脂，該產(chǎn)
品在固化中有低收縮性和良好的苯乙烯混溶性，樹
脂無裂紋，有良好的物理性能。Monma等人[ ]介
紹了1種含聚酯、苯乙烯和聚苯乙烯的注塑材料。
聚酯是由DCPD、馬來酸和水在低于150℃下得到
的半酯化DCPD酸與多元酸縮合反應(yīng)制得的。得
到的樹脂成膜材料有低收縮、低粘度和極好的電性
能，特別是極好的高溫絕緣性能。
Ross等人【 J發(fā)現(xiàn)了1種降低收縮和分層的4
組分體系片狀模塑料。這種樹脂包括：1種由丙二
醇，水，DCPD和馬來酸酐合成的不飽和聚酯；1
種含有甲基丙烯酸甲酯聚合物的低輪廓熱塑性聚
酯；可與聚酯縮和的不飽和單體，如苯乙烯；1種
聚環(huán)氧乙烷衍生物(作為可兼容組分)，該樹脂121
～ 176℃下模壓周期為20 S到5 min。
Ross等人l J研究了1種改性丙烯酸不飽和聚
酯樹脂。這種樹脂是由馬來酸聯(lián)環(huán)戊二烯二醇聚酯
溶解在苯乙烯單體和甲基異丁烯酸酯單體的混合溶
液中得到的。不飽和聚酯樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為總樹
脂的40％ ～75％。苯乙烯單體約為5％ ～45％，甲
基異丁酸酯單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5％ ～45％。樹脂在
71℃以下固化，有低收縮性和低輪廓等特點(diǎn)，適
用于汽車工業(yè)的A級表面。
Prattiv0r[24]認(rèn)為雙環(huán)戊二烯改性不飽和聚酯樹
脂與含酸官能團(tuán)的熱塑性改性丙烯酸樹脂混合可以
得到穩(wěn)定的均相體系，這種體系是1種很有前途的
低收縮聚酯樹脂成分。Canning等人l25 J發(fā)現(xiàn)，將脂
肪酸改性的帶分枝結(jié)構(gòu)的熱塑性醇酸樹脂分散在雙
環(huán)戊二烯改性聚酯中也可以形成1種穩(wěn)定均勻的分
散體。這種樹脂具有良好的低收縮性。樹脂用堿土
和／或堿性增稠劑增稠，適合于生產(chǎn)低輪廓的注塑
部件的低收縮固化成分。
Hashimoto等人[26 J研究了1種樹脂混凝土及其
固化產(chǎn)品。所得的產(chǎn)品有很好的流動(dòng)性，樹脂中沒
有低收縮添加劑，固化成品無龜裂，有很高的強(qiáng)
度。樹脂成分中包括1種由不飽和酸、二元或三元
醇、DCPD和可聚合不飽和單體聚合的樹脂、一種
骨料、一種填料。
Reichold[ J通過共混方法開發(fā)了2種新的混合
二聚環(huán)戊二烯聚酯(DCPD)，牌號為Polylite31617
— 00和Polylite3 1453—00。這2種樹脂的共同特點(diǎn)
是粘度低，可以增加填料的用量，相對增強(qiáng)材料的
潤濕，Polylite31617—00是1種高性能、高活性的
DCPD樹脂，與大多數(shù)通用低收縮率添加劑均相
溶，既可作結(jié)構(gòu)件，也可作A 級制件。
Polylite31453—00是1種中等活性，非增稠樹脂。
它的粘度非常低，適于與要求高樹脂量的填料，比
如粘土或回收SMC填料一起使用。該公司還提供
了1種以混合DCPD為基體的聚酯樹脂，適合于注
塑和壓塑工藝，據(jù)稱此材料的同分異構(gòu)體得到改
進(jìn)，提高了固化性能、表面平整性和力學(xué)性能。
尹彥興【 J用雙環(huán)戊二烯對不飽和聚酯進(jìn)行改
性，改性后的不飽和聚酯樹脂具有氣于性、耐腐蝕</P><>性、高耐熱性和低固化收縮率等特性，固化收縮率
為0．43％。這是由于在引發(fā)劑和促進(jìn)劑作用下，
固化放熱至一定溫度時(shí)，DCPD封閉端基的另1個(gè)
雙鍵可能會(huì)打開甚至斷裂，打開后的距離由范德華
距離變成共價(jià)鍵距離，斷裂后的鍵角與鍵長都發(fā)生
改變，它們將滲入到基體的微小縫隙中，導(dǎo)致產(chǎn)物
的膨脹，從而降低了樹脂的固化收縮率[29j。曾黎
明[ 。J用環(huán)戊二烯為共聚單體之一合成的不飽和聚
酯樹脂，具有固化收縮率低，工藝性能、力學(xué)性能
及綜合性能好的特點(diǎn)，而且透明度較高，是1種具
有實(shí)用價(jià)值的合成樹脂。
4．4 力學(xué)性能
DCPD改性的不飽和聚酯樹脂有良好的力學(xué)性
能。日本的Hasegawa等人_3 J在二元酸和DCPD
反應(yīng)產(chǎn)物存在下，用氧化烯烴與二元酸酐反應(yīng)得到
的不飽和聚酯樹脂，固化后有良好的力學(xué)性能和耐
水煮性能，表面不發(fā)粘。
Kawabata等人【32]研究了1個(gè)含DCPD改性低
聚物和可聚合乙烯基單體組成的熱固性樹脂成分。
低聚物是將水滴加到DCPD和馬來酸酐中反應(yīng)，
所得的產(chǎn)品再與醇繼續(xù)反應(yīng)得到的。樹脂具有較好
的表面光滑度，形穩(wěn)性(低翹曲度)和耐水煮性能。
張偉民等人[33 J探討了雙環(huán)戊二烯(DCPD)改性
對苯型不飽和聚酯樹脂的合成方法：對苯二甲酸用
二元醇酯化后，加入裝有順丁烯二酸酐和DCPD
的反應(yīng)器中，在80～120 c【=下滴加與DCPD等摩爾
的水，反應(yīng)25 h；加入其它成分，升溫酯化直至反
應(yīng)完全。DCPD的含量影響對苯型不飽和聚酯與苯
乙烯的互溶性和固化過程。與標(biāo)準(zhǔn)樹脂相比，
DCPD改性對苯型不飽和聚酯樹脂力學(xué)強(qiáng)度高，耐
熱性和耐腐蝕性強(qiáng)，空干性好。
朱培玉等人l3 j討論了雙環(huán)戊二烯(DCPD)合成
不飽和聚酯的工藝條件的控制、影響因素及產(chǎn)品性
能。工業(yè)試驗(yàn)表明，該工藝路線簡單，合成的不飽
和聚酯樹脂與通用型樹脂相比，耐熱性能好、固含
量高、收縮率低，其他性能不低于通用型不飽和聚
酯樹脂，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
趙之山[35j開發(fā)出了1種半縮聚合成雙環(huán)戊二
烯樹脂。研究結(jié)果表明，合成反應(yīng)的最佳工藝條件
為 (總酸酐)： (丙二醇)： (DCPD)=1：1．1：0．10
～ 0．15。加成溫度為120～140 c【=，加成反應(yīng)時(shí)系
統(tǒng)酸值為120～140(KOH)／(mg·g )；加成反應(yīng)
時(shí)間為2 h。他們制得的不飽和聚酯樹脂，具有比
通用型樹脂強(qiáng)的耐水、耐酸、耐堿能力，具有優(yōu)異
的耐熱能力，強(qiáng)的氣干性，這些性能均與聚酯的結(jié)
構(gòu)有關(guān)。在系統(tǒng)酸值一定條件下，DCPD與聚酯的
2個(gè)端基在反應(yīng)條件下直接加成，起到端基封閉作
用。一方面使末端親水基團(tuán)一C00H和一0H減
少，而取代它的是與水不相容，親水性極差的
DCPD；另一方面端基上引入DCPD后空間位阻增
大，使端基上的酯鍵受到保護(hù)。故引入DCPD后
提高了聚酯的化學(xué)穩(wěn)定性，使耐水、耐酸、耐堿的
能力提高。由于DCPD含有結(jié)構(gòu)與苯環(huán)相似的芳
環(huán)，根據(jù)相似相溶原理，引入DCPD后的UPR易
溶于甲苯之中，另外，還由于聚酯的端基被DCPD
取代，既減少了樹脂中的熱不穩(wěn)定單元，又使端基
大部分成為活性點(diǎn)，交聯(lián)點(diǎn)增多使固化結(jié)構(gòu)更加密
實(shí)，固化后的耐熱能力大大提高(見表2)</P><>[upload=gif]UploadFile/2005-5/200551114270705.gif[/upload]</P><>4．5 低純度DCPD改性不飽和聚酯樹脂
最初用于改性的雙環(huán)戊二烯都是較純的物質(zhì)，
但后來的研究發(fā)現(xiàn)，DCPD的純度對樹脂性能影響
較小。D0w公司的Nelson[3 ]介紹先將低純度
DCPD在150～220 c【=，100～200 Pa壓力下預(yù)反應(yīng)
30 min，目的是除去低分子質(zhì)量餾分，然后將提純
后的DCPD加入到樹脂中參與反應(yīng)。Nels0n[37 3直
接將低濃度雙環(huán)戊二烯對樹脂進(jìn)行改性，得到的樹</P><>脂不低于以往用高純度DCPD改性的樹脂。他們
認(rèn)為由于反應(yīng)過程中小分子物質(zhì)會(huì)作為餾分揮發(fā)出
去，而CPD的同分異構(gòu)體也可以參與反應(yīng)。Riley
等人[38]先將DCPD、馬來酸酐和水在150℃常壓
下反應(yīng)生成半酯，反應(yīng)完全后提高溫度到165～
220℃保溫120 min，將小分子揮發(fā)物驅(qū)趕出去，
再將二元醇添加進(jìn)去，溫度始終保持在165～220
℃之間，直到反應(yīng)終點(diǎn)。
在抗氧化劑和／或阻聚劑存在的情況下，用質(zhì)
量分?jǐn)?shù)約70％ ～80％的DCPD與多元酸反應(yīng)較長
時(shí)間，防止不飽和雙鍵縮聚，可以得到質(zhì)量很好的
樹脂[39]。Ho[40]也介紹了在反應(yīng)過程中添加一種濃
度為10～30 g／g的芳香族抑制劑如對苯二酚也可
防止縮聚。
舒新華等人[41]也探討過低含量DCPD對改性
后樹脂的影響。認(rèn)為低純DCPD不會(huì)對產(chǎn)品質(zhì)量
產(chǎn)生影響，但會(huì)使色度加深，DCPD含量過低時(shí)會(huì)
對樹脂收率有影響。
5 DGPD改性不飽和聚酯樹脂的研究方向
近年，國內(nèi)對DCPD改性UPR的研究主要集
中在合成工藝方面，旨在改善UPR氣干性、低收
縮、耐腐蝕性能，并大力降低樹脂成本。國外近幾
年對DCPD改性UPR的研究進(jìn)展給我們今后的研
究提供了借鑒。進(jìn)人21世紀(jì)，我國UPR的生產(chǎn)應(yīng)
用發(fā)展很快，其總量已躍居世界前列。DCPD改性
UPR無疑將成為我國UPR發(fā)展的新的增長點(diǎn)和重
要方向。根據(jù)我國國情及相關(guān)市場需求分析，可以
認(rèn)為今后對DCPD改性UPR的研究應(yīng)重點(diǎn)考慮以
下方面：
a．作為建筑結(jié)構(gòu)膠粘劑使用的高性能DCPD
樹脂的研究；
b．作為耐熱、耐腐蝕性玻璃纖維增強(qiáng)塑料使
用的DCPD樹脂的研究；
e ．作為涂料用的高性能DCPD改性UPR樹脂
的研究；
d．作為汽車用DCPD型UPR樹脂的研究。
DCPD改性低苯乙烯揮發(fā)不飽和聚酯樹脂在我
國的研究剛剛起步，可以預(yù)見，隨著工業(yè)的發(fā)展，
對環(huán)保要求越來越高，這方面也將受到關(guān)注。如何
將DCPD改性樹脂從研究開發(fā)轉(zhuǎn)化到工業(yè)實(shí)用也
需要科研人員的努力，才能取得滿意的成績。</P>

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無奈啊，都是長文[em07]