乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展之管見

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摘要：本文就國內(nèi)外乙烯基酯樹脂的技術(shù)發(fā)展和趨勢(shì)作了一總結(jié)和概述，其中包括具各種應(yīng)用及理化特性的合成乙烯基酯樹脂，以及乙烯基酯樹脂的品種衍化，這于其它通用不飽和樹脂也有借鑒作用。

關(guān)鍵詞：發(fā)展 乙烯基酯樹脂 環(huán)氧樹脂  合成技術(shù)

1．前言

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀(jì)六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學(xué)（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學(xué)推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學(xué)的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會(huì)社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，國內(nèi)目前一些已有的雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，由于原材料（主要是環(huán)氧樹脂）供應(yīng)、成本等方面的原因，基本上一直停留在改性的手段（如異氰酸酯改性、富馬酸改性等）來改善乙烯基酯樹脂的工藝性能和力學(xué)性能，但由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成方法等的局限性，極大的制約了樹脂的性能及應(yīng)用，但反觀國內(nèi)外等廠家乙烯基樹脂的合成技術(shù)發(fā)展較快，也屢見各種專利等公報(bào)，極大地推廣了乙烯基樹脂品種的豐富及相關(guān)應(yīng)用，在此就目前國內(nèi)外一些乙烯基樹脂的發(fā)展進(jìn)行綜述。

2、乙烯基酯樹脂的合成及技術(shù)發(fā)展

2．1低收縮型乙烯基樹脂的發(fā)展

乙烯基酯樹脂作為不飽和聚酯樹脂的范疇，活性較高，固化反應(yīng)速度較快，造成乙烯基酯樹脂固化后有較大的固化收縮率，一般不飽和聚酯樹脂（包括常規(guī)乙烯基樹脂）固化時(shí)收縮較大，可達(dá)到7-10%左右的體收縮，隨著國內(nèi)外對(duì)于高性能樹脂技術(shù)要求的提高，希望尋找一些固化收縮較低的乙烯基酯樹脂，這是一個(gè)目前國內(nèi)外許多廠家努力尋求的技術(shù)突破點(diǎn)。

低收縮樹脂的機(jī)理較為復(fù)雜，而原來一些廠家為了克服樹脂的固化收縮，通過加入低收縮添加劑（LPA）的方法來達(dá)到目的，但有其應(yīng)用的局限性，而更多的廠家是努力通過樹脂合成方法以及分子設(shè)計(jì)水平上來解決這個(gè)技術(shù)問題，但現(xiàn)在國內(nèi)一廠家最新開發(fā)的一種超低收縮乙烯基酯樹脂則基本解決這個(gè)技術(shù)問題，該樹脂最大特色是超低固化線收縮率，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)氧澆鑄樹脂線性收縮率的測定》（HG/T 2625-94）進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2.1，并選取了富馬酸改性的一乙烯基酯樹脂進(jìn)行對(duì)比。同時(shí)，美國密歇根州立大學(xué)的美國復(fù)合材料工程技術(shù)中心對(duì)該樹脂的測試結(jié)果（ASTM標(biāo)準(zhǔn)下）也表明，該樹脂的固化收縮率極低，該中心是選擇了一美國著名的乙烯基樹脂供應(yīng)商的產(chǎn)品作為對(duì)照，具體見表2.2。

表2.1  樹脂線收縮率測試結(jié)果

固化條件	固化線收縮率
	超低收縮樹脂	對(duì)比樹脂
常溫固化	0.015%	2.8%
常溫固化后，80℃2Hr后固化處理	0.16%	3.6%

表2.2  樹脂體收縮率測試結(jié)果（美國方面提供）

固化條件	固化體收縮率
	超低收縮樹脂	對(duì)比樹脂
CHP固化體系	——	7.18%
MEKP固化體系	1.73%	8.10%

由于超低收縮環(huán)氧乙烯基酯樹脂以其具有的足夠的機(jī)械強(qiáng)度和剛度、足夠的尺寸穩(wěn)定性、耐熱循環(huán)、耐腐蝕的獨(dú)特性能更好地滿足了高品質(zhì)FRP產(chǎn)品的要求。該產(chǎn)品的推出在國內(nèi)外FRP業(yè)界引起了反響。在汽車、火車、廚衛(wèi)、造船、模型、鑄造等行業(yè)的FRP產(chǎn)品開發(fā)中得到廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用方面包括：①FRP模具；②大面積FRP板材；③聚合物混凝土（polymer concrete）；④整體FRP制作等；⑤其它一些粘接等。

2．2耐沖擊型乙烯基酯樹脂：

乙烯基酯目前應(yīng)用最多的場合是耐腐蝕場合，但是由于乙烯基樹脂中具有較多的仲羥基，可以改善對(duì)玻璃纖維的濕潤性與粘結(jié)性，提高了層合制品的力學(xué)強(qiáng)度；另外在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應(yīng)力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。因此，乙烯基樹脂在一些要求高力學(xué)性能、耐沖擊場合中得到應(yīng)用，但是常規(guī)的乙烯基樹脂在耐力學(xué)沖擊方面還是有待于提高的，尤其是采用富馬酸性改性的一些乙烯基樹脂，因?yàn)樵擃愋蜆渲墓袒宦?lián)密度高，交聯(lián)點(diǎn)間的分子鏈段較短，所以耐沖擊性能較差。在這些樹脂的合成設(shè)計(jì)中，要求樹脂分子主鏈上的醚鍵較多，這樣能夠充分的提高樹脂的耐沖擊性，現(xiàn)在有另外一種方式，即在通過橡膠改性，即采用端羧基丁腈橡膠（CTBN）和丁腈橡膠（BNR）增韌甲基丙烯酸型環(huán)氧乙烯基酯樹脂，目前國內(nèi)外就后種方法作了不少的工作，自然橡膠改性乙烯基樹脂的延伸率等得到大幅度的提高，可以達(dá)到12%。

一般乙烯基樹脂的沖擊強(qiáng)度（無缺口）不大于14.00 KJ/M2，而現(xiàn)在一些新開發(fā)的耐沖擊型非橡膠改性乙烯基樹脂可以達(dá)到22 KJ/M2以上，橡膠改性的乙烯基樹脂可達(dá)到25KJ/M2，這樣這些耐沖擊乙烯基樹脂就可以很好的應(yīng)用于一些高耐沖擊的FRP制作，如運(yùn)動(dòng)雪撬、運(yùn)動(dòng)頭盔等。

2．3 增稠用乙烯基酯樹脂

作為一種高性能的不飽和樹脂，乙烯基樹脂的增稠特性一直是各廠家研究的方向，這是因?yàn)锽MC/SMC的獨(dú)特應(yīng)用特性得到廣大客戶的認(rèn)可，尤其隨著BMC/SMC在汽車零部件上的應(yīng)用，增稠型乙烯基樹脂能夠較通用的不飽和樹脂承受更高的沖擊力，并具有良好的抗蠕變性和抗疲勞性。這些零部件包括車輪、座椅、散熱架、柵口板、發(fā)動(dòng)機(jī)閥套等。當(dāng)然，增稠型乙烯基樹脂能夠廣泛應(yīng)用于電絕緣、工業(yè)用泵閥的制作、高爾夫球頭等。

作為一種增稠用乙烯基樹脂，自然要求樹脂具有以下的特點(diǎn)：①與增強(qiáng)材料和填料的良好浸潤性；②初始的低粘度和快速增稠特性；③良好的力學(xué)特性，包括韌性和耐疲勞特性等；④較長的存放周期；⑤較低的固化放熱峰和較低的苯乙烯揮發(fā)等。為了達(dá)到使用效果，在乙烯基樹脂的合成研究中，原來較通用的方法是：在乙烯基酯分子上引入酸性官能團(tuán)（羧酸），再利用這些羧基與堿土金屬氧化物（如氧化鎂、氧化鈣等），但這種方法增稠時(shí)間長，一般需要幾天時(shí)間，況對(duì)含水量敏感?，F(xiàn)在也發(fā)展了另外一種方法，即用聚異氰酸鹽和多元醇反應(yīng)以產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到樹脂的快速稠化，該方法可適合于低壓成型，具有粘度控制穩(wěn)定、對(duì)溫濕度要求低、存放期長的特點(diǎn)，同時(shí)制品的層間結(jié)合強(qiáng)度高的特點(diǎn)，同時(shí)也可以用帶過量醇的低酸值樹脂作稠劑。該方法的原理如下：

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2.4耐高溫型乙烯基樹脂

乙烯基樹脂的分子骨架是環(huán)氧樹脂，若采用酚醛環(huán)氧樹脂作為原料，則合成的NOVOLAC型乙烯基樹脂具有良好的耐腐蝕性、耐溶劑性及耐高溫型，我們對(duì)國內(nèi)外的知名廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂按中國國家有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測試，結(jié)果表明，這些樹脂的熱變形溫度（HDT）均在132-137℃之間，而國內(nèi)一些廠家的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的熱變形溫度則更低，則要低于125℃，但在一些工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用中，剛對(duì)樹脂的耐熱性提出了更高的要求，目前國內(nèi)外小數(shù)廠家提供的高交聯(lián)密度型乙烯基樹脂的熱變形溫度可達(dá)到150℃以上，該類型樹脂分子結(jié)構(gòu)已作改性，優(yōu)化了樹脂的耐熱特性，苯乙烯含量也作了合理調(diào)滿足實(shí)際使用要求。較常規(guī)的酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂具有更高的耐溫溫度，可長期應(yīng)用于200℃氣相的強(qiáng)腐蝕環(huán)境，同時(shí)我們的使用經(jīng)驗(yàn)表明，該類型型樹脂可在2-3min內(nèi)承受300℃的溫度沖擊，該獨(dú)特應(yīng)用是絕緣應(yīng)用中，可完全達(dá)到C級(jí)絕緣等級(jí)以上。表2.3和表2.4列出了898高交聯(lián)密度樹脂玻璃鋼的一些高溫力學(xué)性能。

表2.3 連續(xù)高溫下的898樹脂玻璃鋼彎曲強(qiáng)度保留率

溫 度	彎曲強(qiáng)度保留率
	7天	90天	180天	365天
200℃	103%	83%	72%	63%
175℃	100%	101%	87%	76%
150℃	102%	97%	95%	86%

  注：表2.3中的數(shù)據(jù)表示經(jīng)連續(xù)高溫放置后的彎曲強(qiáng)度保留率，以25℃下的彎曲強(qiáng)度為100%。

該類型樹脂可以廣泛的應(yīng)用于一些冶煉、電力脫硫（FGD）設(shè)備等高溫應(yīng)用，如冷卻塔、煙囪和化學(xué)管道等，同時(shí)該類型樹脂也具有耐強(qiáng)溶劑、強(qiáng)氧化性介質(zhì)的特點(diǎn)。

表2.4  898樹脂玻璃鋼的高溫力學(xué)性能

特性	單位	測試溫度（℃）	樹脂積層板	保留率（%）
抗拉強(qiáng)度	Mpa	25	127.5	100
		65	127.6	100
		100	127.5	97.5
		120	124.0	97.2
		150	118.1	92.6
		175	86.1	67.5
抗拉模量	Gpa	25	12.1	100
		65	12.3	102
		100	12.1	100
		120	12.1	100
		150	7.5	62.0
		175	5.6	46.3
彎曲強(qiáng)度	Mpa	25	165.4	100
		65	168.8	102
		100	166.1	101
		120	165.4	100
		150	144.7	87.5
		175	55.2	33.4
彎曲模量	Gpa	25	8.8	100
		65	8.3	94.5
		100	8.1	92.1
		120	7.5	85.2
		150	5.9	67.1
		175	3.7	42.1

2．5光敏乙烯基樹脂

由于乙烯基樹脂樹脂的中的不飽和雙鍵在分子鏈端，由于活性較高，同時(shí)配以分子設(shè)計(jì)，如采用高環(huán)氧值的環(huán)氧樹脂，采用丙烯酸取代甲基丙烯基酸合成后的乙烯基樹脂，加入光引發(fā)劑（如苯醌、苯偶姻醚等），用以吸收紫外線能量，并傳遞給樹脂系統(tǒng)，而使乙烯基樹脂進(jìn)行聚合固化。

此類樹脂可以用于印刷、光敏油墨等，在油漆工業(yè)上用作光敏涂料，在無線電工業(yè)中用作PCB上的光致抗蝕膜。另外，在拉擠工藝中，如采用光敏乙烯基樹脂，則可極大的提高拉擠速度，如在光纜芯拉擠工藝中，速度可以達(dá)到10m/min。

2．6氣干性

乙烯基酯樹脂與不飽和聚酯樹脂一樣，常溫固化時(shí)，制品表面有發(fā)粘現(xiàn)象，給應(yīng)用帶來不便。主要原因是由于空氣中氧氣參加了乙烯基酯樹脂表面的聚合反應(yīng)。為克服此缺點(diǎn)，科研人員開發(fā)出了多種有效方法。其中之一就是采用在乙烯基酯樹脂結(jié)構(gòu)中接入烯丙基醚（CH2=CH—CH2—O—）基團(tuán)的方法來合成氣干性乙烯基酯樹脂。該種樹脂適合于制作高檔氣干性膠衣、涂層、封面料等。

值得注意的是烯丙基醚在樹脂中的含量有一合適的值，太小了樹脂不能很好地吸氧，太大則由于“自動(dòng)阻聚”作用，氣干性也會(huì)下降。

2.7 低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)

乙烯基樹脂一般含有35%左右的苯乙烯單體，而苯乙烯的蒸汽壓較低，因此在手糊成型和噴射成型中，樹脂是一層層地鋪復(fù)于開口模具上的，特別是噴射成型，樹脂一部分成霧狀，因而在樹脂充分固化之前，苯乙烯不斷從樹脂中揮發(fā)出來，這樣在造成苯乙烯損失的同時(shí)，更是污染了環(huán)境，也是造成了對(duì)工人的健康損害，因此各國相繼提高了對(duì)于苯乙烯閾限值（TLV）的要求，因此對(duì)于以苯乙烯為稀釋單體的不飽和樹脂包括乙烯基樹脂，要努力尋求一種低苯乙烯揮發(fā)技術(shù)（LSE）以解決這個(gè)問題，原來一些廠家和國家采用添加石蠟等作為揮發(fā)抑制劑，但易造成鋪層間的分層，但目前發(fā)展的趨勢(shì)是：一是采用一種附著促進(jìn)劑的化合物，可為丙烯酸、帶2個(gè)烴基（含雙鍵的疏水醚或酯）等；二是采用蒸汽壓相對(duì)較高的單體，如甲基苯乙烯或乙烯基甲苯等；三是分子結(jié)構(gòu)等方式，或是在保持總體性能的同時(shí)使主鏈分子的縮短，以降低苯乙烯用量，或是通過在分子鏈段上引入其它基團(tuán)或者是鏈段，使樹脂內(nèi)部分子間的相互作用進(jìn)一步降低苯乙烯的揮發(fā)等。在多年的研究和試驗(yàn)基礎(chǔ)上，世界上許多的生產(chǎn)商相繼推出了各具特色的低苯乙烯揮發(fā)性技術(shù)。這個(gè)技術(shù)可廣泛的應(yīng)用于樹脂膠衣、絕緣應(yīng)用等方面，尤其是在中高溫成型的絕緣應(yīng)用。

2．8乙烯基樹脂品種衍化

目前，乙烯基樹脂由于共較好的耐腐蝕特性和改良的工藝特性，而成功的大量應(yīng)用于防腐蝕場合，包括耐腐蝕FRP制作、防腐蝕工程等，但是在一些非耐腐蝕場合并有高力學(xué)性能要求的復(fù)合材料制作時(shí)，目前國內(nèi)外客戶只能選擇環(huán)氧乙烯基樹脂，就就實(shí)際上造成了樹脂應(yīng)用或設(shè)計(jì)上的浪費(fèi)，因此國內(nèi)外一些廠家在努力尋找一種保持乙烯基樹脂的力學(xué)性能、合理成本的新型材料，目前國外的REICHHOLD公司和國內(nèi)上海富晨化工有限公司分別新研發(fā)推出了一種新型的高性能不飽和樹脂，稱乙烯基聚酯樹脂，英文名為vinyl polyesterresin， REICHHOLD公司稱為VPE，而國內(nèi)簡稱“VPR“，該樹脂綜合了乙烯基酯樹脂和通用不飽和樹脂的特點(diǎn)，從而讓用戶有更多的選擇。

VPR乙烯基聚酯樹脂是一種溶于苯乙烯液含有不飽和雙鍵的特殊結(jié)構(gòu)的不飽和聚酯樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂具有較好的耐蝕性能，優(yōu)于間苯型不飽和樹脂，力學(xué)性能與標(biāo)準(zhǔn)型環(huán)氧乙烯基樹脂相當(dāng)?shù)模绕涫悄推谛阅芎蛣?dòng)態(tài)載荷性能；另外，較通用樹脂，VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的耐候性能，同時(shí)VPR乙烯基聚酯樹脂又具有良好的玻纖浸潤性能和工藝性能，適合于各種FRP成型工藝，包括纖維纏繞、拉擠、手糊、噴射等各種復(fù)合材料工藝。

由于VPR乙烯基聚酯樹脂的獨(dú)特性能以及較為合理的成本，使該新型材料具有廣泛的應(yīng)用前景：①混凝土中的玻璃鋼加強(qiáng)筋；②船舶制品中的結(jié)構(gòu)材料；③大型FRP產(chǎn)品制作中的結(jié)構(gòu)層材料，尤其是整體現(xiàn)場大罐制作中代替常的規(guī)乙烯基樹脂結(jié)構(gòu)層；④耐疲勞FRP拉擠型材，如運(yùn)動(dòng)FRP單杠等；

General introduction of the development & tendency of vinylester resin

Wang Tiantang  Lu Shiping Wangligang Shen wei

(Shanghai Fuchen Chemicals Corp., Shanghai 200233, P.R.China)

Abstract: some tips concerning the developmentand tendency of vinyl ester are summarized, including some new type vinyl esterand its diversities. what is also beneficial to other UPR.

Keywords: vinyl esterresin  development  epoxy resin formulation