ZT 聚酯與乙烯基酯樹脂的新選擇

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□ Lilli Manolis Sherman

高韌性、快速交聯(lián)而且沒有苯乙烯煙霧，所有這些優(yōu)點使聚氨酯復(fù)合材料能夠用于擠拉成型、纏繞加工工藝、真空注射和噴附成型。

在過去的20年里，聚氨酯（PUR）復(fù)合材料主要采用結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型工藝生產(chǎn)汽車內(nèi)飾件和外飾件，如皮卡車廂、負重地板、行李架以及內(nèi)門板等，這些應(yīng)用占據(jù)了3％～5％的聚氨酯長纖維和連續(xù)纖維復(fù)合材料市場。

在過去的6年里，聚氨酯的擠拉成型、纏繞加工工藝、真空注射和長纖維噴附成型技術(shù)獲得了很大的發(fā)展。非發(fā)泡的、高密度聚氨酯復(fù)合材料體系采用這些傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)窗格、浴缸以及卡車和越野車上裝配的大型部件。

為什么采用聚氨酯

聚氨酯復(fù)合材料作為一種剛性熱固性樹脂，與熱塑性聚氨酯彈性體不同，應(yīng)用這些聚氨酯生產(chǎn)的復(fù)合材料比不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂具有更高的拉伸強度、抗沖擊性能和抗摩擦性能。Huntsman聚氨酯公司復(fù)合材料產(chǎn)品經(jīng)理Michael Connolly表示，聚氨酯復(fù)合材料的拉伸模量約為430000psi，拉伸強度為12500psi，斷裂伸長率超過7.5％。拜耳材料科學(xué)非汽車應(yīng)用產(chǎn)品市場代表Craig Snyder補充說，增強型聚氨酯能夠通過發(fā)泡將制品重量減輕20％。





Connolly指出，聚氨酯復(fù)合材料的高韌性使其能夠達到二次加工的要求，如轉(zhuǎn)孔、機加工以及裝配等。與傳統(tǒng)的熱固性復(fù)合材料相比，這種復(fù)合材料在進行機加工或沖孔時不會產(chǎn)生小裂紋。檢測拔出自攻螺釘?shù)牧Πl(fā)現(xiàn)，加在聚氨酯復(fù)合材料上的力比加在聚酯/聚氨酯復(fù)合材料上的力高40％，比乙烯基酯樹脂和聚酯分別高50％和60％。

聚氨酯復(fù)合材料可加工性能好，噴附成型時交聯(lián)時間僅需20min，而聚酯則需要2～4h。聚氨酯噴附成型所需的人工比聚酯更少，后者要求轉(zhuǎn)動玻纖以排出空氣，確保完全浸濕。

在汽車部件中，聚氨酯SRIM的加工需要30s到2min，而聚酯和乙烯基酯SMC的加工需要2min到10min。聚氨酯復(fù)合材料汽車部件的加工所需的勞動力也得以減少，這是因為SMC的加工要經(jīng)過一些中間步驟。同時，聚氨酯復(fù)合材料的SRIM工藝由于其壓力較低，因此加工成本也比SMC加工工藝要低一些。

根據(jù)聚氨酯加工設(shè)備供應(yīng)商Krauss-Maffei公司的市場經(jīng)理Lisa Shaner的說法，聚氨酯的反應(yīng)速度是一個障礙。在過去，在生產(chǎn)大型玻纖增強聚氨酯部件時，由于其化學(xué)反應(yīng)的速度過快，以至于沒有充分的時間使模具完全閉合。不過現(xiàn)在新的設(shè)備以及聚氨酯化學(xué)反應(yīng)的靈活性已經(jīng)能夠克服這一問題。

現(xiàn)在的技術(shù)不允許將聚氨酯樹脂長時間暴露幾個小時或者制成預(yù)浸料胚備用，其高反應(yīng)速度適合用開放式模具進行加工，如浴盆的噴附成型等。

聚氨酯復(fù)合材料還有一個優(yōu)勢：該材料不含苯乙烯，不會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性有機化合物（VOC）。另一方面，聚氨酯含有MDI，這是一種可控的原料。拜耳公司認為，從聚氨酯中揮發(fā)出來的MDI可以忽略，因為經(jīng)過測試，MDI的蒸氣壓很低，不易揮發(fā)。

OSHA允許的MDI的短期接觸極限值為0.02ppm，8h平均接觸值為0.005ppm。拜耳安全生產(chǎn)主管James Chapman表示，除非MDI被加熱或被噴射，否則空氣中MDI超過這一要求的濃度的幾率很小。在聚氨酯生產(chǎn)車間內(nèi)一般應(yīng)合理通風(fēng)，另外，操作工應(yīng)戴上手套以及眼罩。
   
SRIM 及其變化

對于RTM、噴附以及SMC加工商來說，SRIM材料和加工設(shè)備的發(fā)展為他們帶來了新的選擇。傳統(tǒng)的SRIM工藝更像RTM工藝，玻纖預(yù)浸料胚或玻纖氈預(yù)先放置到模具中，然后閉合模具，將聚氨酯化學(xué)成分注射到模具中。不過最新的RTM已經(jīng)能夠進行自動噴射操作。

自動噴射成型系統(tǒng)出現(xiàn)在1995年Krauss-Maffei公司的長纖維注射成型工藝中。在生產(chǎn)過程中，將玻纖截斷浸濕，置于混料頭內(nèi)，混合原料被噴射到一個開放的半模中，之后模具閉合進行成型。由于玻纖在混料頭內(nèi)被浸濕，因此不需要預(yù)浸。

與SRIM技術(shù)競爭的生產(chǎn)工藝還有來自于Cannon公司的InterWet工藝以及拜耳公司Hennecke Machinery分公司的CSM Baydur（復(fù)合材料噴射成型）工藝（以前被稱為FipurTec），在這些工藝中也能夠使用天然纖維進行產(chǎn)品的成型。





最近，拜耳向美國推出了多種CSM工藝，這些工藝已經(jīng)在歐洲獲得了應(yīng)用，其中有兩種工藝名為CSM-Baypreg和CSM- Baypreg NF。從前生產(chǎn)Baypreg三明治結(jié)構(gòu)板材的時候需要將玻纖氈與蜂窩紙組合起來，然后用聚氨酯化學(xué)組分進行噴射浸漬，料胚被壓入模具以后進行加熱交聯(lián)成型。據(jù)說采用這種工藝生產(chǎn)的板材比其他三明治板材更輕，可以用于制造汽車上的某些零部件，也可以制造其他相關(guān)制品。2005豐田Avalon即采用這種板材以取代SMC來制造天窗。

CSM-Baypreg NF(Natural Fiber，天然纖維)工藝與CSM-Baypreg工藝相似，但是該工藝更適合于制造薄壁、極輕的汽車部件。該復(fù)合材料使用天然纖維氈，同時也沒有蜂窩芯層。最早這種材料用于制造車門內(nèi)板。

拜耳最新的加工工藝是CSM-Multitec短纖維聚氨酯成型系統(tǒng)，該工藝也是在開放模具中進行噴射成型，聚氨酯混合物可以用于層狀板材、固體器件或發(fā)泡材料的生產(chǎn)，可以進行增強也可以不進行增強，同時能夠在開放的模具中進行交聯(lián)固化。在本工藝中，玻纖被裁切成5～12.5cm長的纖維，然后用聚氨酯噴槍對纖維進行噴射浸漬。Hennecke公司發(fā)泡成型經(jīng)理Lutz Heidrich解釋說，傳統(tǒng)的聚氨酯成型設(shè)備制造商將玻纖截斷設(shè)備裝配到聚氨酯設(shè)備中，聚酯噴射設(shè)備制造商也采納了這一思路。

突破發(fā)泡SRIM

在最近幾年，發(fā)泡低密度SRIM已經(jīng)在聚氨酯復(fù)合材料的生產(chǎn)中占據(jù)統(tǒng)治地位，特別是在諸如門板等汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用。近來，非發(fā)泡、高密度的SRIM系統(tǒng)也隨處可見。如2001 GM Silverado 1500皮卡的貨箱就是采用拜耳的Baydur 426 HD-SRIM聚氨酯復(fù)合材料制造的，2005 Chevrolet Avalanche混合多功能車的中門內(nèi)板也是采用同樣的工藝生產(chǎn)的。





Jeld-Wen公司的外門板是長纖維聚氨酯復(fù)合材料在大型、非汽車部件上的突破性應(yīng)用。堅固的Baydur STR復(fù)合材料采用Krauss-Maffei的LFI系統(tǒng)被制成門的外殼。拜耳公司的Snyder表示，該工藝更低的成型壓力使其比采用SMC成本更低。
   
拜耳的CSM-Multitec能夠降低大型制品的成本，同樣也適合于小型制品的生產(chǎn)，包括拖拉機引擎蓋、擋泥板、浴缸等制品都在歐洲得到了開發(fā)。其中一種浴缸采用壓縮澆鑄的有機玻璃作外表面，采用Baydur 60剛性聚氨酯作內(nèi)表面。Multitec共有8層，一些層進行了發(fā)泡，一些沒有發(fā)泡。同時在生產(chǎn)過程中將12mm短切玻纖噴射到浴缸背面，之后浴缸背面的復(fù)合材料經(jīng)過3～5min進行交聯(lián)固化。

BASF也在開發(fā)噴射聚氨酯復(fù)合材料工藝，例如生產(chǎn)浴盆及旅行車配件用以代替聚酯復(fù)合材料。據(jù)技術(shù)服務(wù)主管Jim Turnbach介紹，大型浴盆面積能夠達到20ft2，可以采用高密度剛性聚氨酯、彈性體和泡沫共同制造。BASF也在開發(fā)更小型的旅行車部件，不過Turnbach也表示，該工藝有制造大型部件的潛能，如生產(chǎn)側(cè)板等。

對擠拉成型的沖擊

聚氨酯的擠拉成型多年前就已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化,目前有許多擠拉成型加工商正在從事聚氨酯型材的加工。

北美擠拉成型加工商看到了來自中國產(chǎn)品的強大競爭力。Huntsman的Connolly表示，加入堅韌的聚氨酯材料將會使國內(nèi)的產(chǎn)品與來自其他國家的產(chǎn)品相區(qū)別。

Creative Pultrusions是第一種聚氨酯擠拉成型工藝，5年多以前得到了商業(yè)化。Huntsman公司在網(wǎng)站上提供一個8頁的SupurTuf聚氨酯擠拉成型說明書。該公司業(yè)務(wù)發(fā)展經(jīng)理Dustin Troutman說，公司目前能夠提供超過25種聚氨酯擠拉成型型材。另外，在建筑、交通以及擠出設(shè)施領(lǐng)域要求高強度、高抗沖擊性的應(yīng)用場合也是擠拉成型的用武之地。目前，BASF也在開發(fā)這樣的樹脂體系，而且拜耳也計劃將Baydur PUL 2000系統(tǒng)用于擠拉成型。

催化劑和樹脂的進展使Huntsman公司延長了室溫下聚氨酯的凝膠時間，使之超過了30min。盡管這一進步延長了聚氨酯原料的存放時間，然而在擠拉成型時其原料體系仍然需要快速交聯(lián)固化。其結(jié)果是：單向擠拉型材的加工線速度超過6ft/min，與最佳的聚酯加工速度類似，遠遠快于乙烯基酯的2～4 ft/min和環(huán)氧樹脂的1～2 ft/min。Huntsman公司的一個客戶已經(jīng)用聚氨酯擠拉成型的方法生產(chǎn)曲棍球桿多年了。

典型的聚氨酯擠拉成型包括：雙組分喂料系統(tǒng)，即裝配有泵的料鼓或料罐，帶有靜態(tài)混合器的常規(guī)聚氨酯低壓混料頭。

聚氨酯擠拉成型主要用于制造梯子、設(shè)備手柄等小剖面制品，窗格是其應(yīng)用增長較快的領(lǐng)域?，F(xiàn)在的擠拉成型能夠生產(chǎn)6×6 in.截面的I型型材，更大的型材截面面積超過了1ft2。然而由于料罐中的MDI會與空氣中的水蒸氣反應(yīng)，因此擠拉工藝生產(chǎn)的型材不能夠過大，不過目前人們正在克服這一問題。據(jù)Huntsman公司的Connolly表示，Huntsman公司已經(jīng)生產(chǎn)出更大尺寸的擠拉型材，并已經(jīng)實現(xiàn)了商業(yè)化，盡管他并沒有透露該型材的具體尺寸。

聚氨酯超高的抗沖擊強度和拉伸強度，再加上型材層間較之聚酯雙倍的剪切強度，使擠拉聚氨酯型材具有很大的潛力。例如，Connolly表示，I型聚氨酯型材能夠做得更薄更輕，通過減少連續(xù)原絲氈的用量從而降低成本。據(jù)稱，I型型材在維持縱向強度不變的情況下能夠?qū)⒑穸葟?.3mm減少到2.6mm，這將節(jié)省7％的成本和13％的重量。
      
聚氨酯的纏繞加工

對于聚氨酯供應(yīng)商來說，在纏繞加工中用聚氨酯代替聚酯是一件好事，因為纏繞加工的市場是擠拉成型的2～3倍。最近的一個突破是RS技術(shù)公司使用專利技術(shù)的聚氨酯樹脂和纏繞加工工藝生產(chǎn)出135ft長的輸電線桿，這是首次采用復(fù)合材料制造輸電線桿。通常人們只是用聚酯復(fù)合材料生產(chǎn)更小一些的電線桿。

桿的內(nèi)層采用芳香級別的聚氨酯，外層采用脂肪族樹脂。據(jù)說這種樹脂體系比聚酯、乙烯基酯樹脂或者環(huán)氧樹脂更強韌，強度/重量比更大。專利的纖維布置技術(shù)滿足了制品的增強需求。

特殊的纏繞系統(tǒng)從0o開始將纖維布置在桿的軸向平面上，典型的纏繞工藝最小的纏繞角度為7o~8o。優(yōu)化玻纖和樹脂的布置能夠減輕制品的重量高達45％。

RS技術(shù)公司開發(fā)了專門的纏繞設(shè)備，產(chǎn)量達到2200 lb/h。該設(shè)備包括標(biāo)準(zhǔn)芯軸、加熱器、控制系統(tǒng)。復(fù)合材料桿被加熱交聯(lián)固化。
聚氨酯在纏繞工藝中可以部分取代聚酯。BASF正在發(fā)展聚氨酯的纏繞工藝，特別是在歐洲，一些長壽命的基礎(chǔ)設(shè)施需要具有良好的抗腐蝕性能。

在中東或者南亞地區(qū)，飲用水管道等一些要求抗腐蝕的基礎(chǔ)設(shè)施也是聚氨酯纏繞工藝的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。包括熱水水箱，試驗已經(jīng)證明，聚氨酯水箱比聚酯水箱的強度提高了40％～50％。

聚氨酯真空注射

聚氨酯的真空注射成型主要用于大型制品的生產(chǎn)，例如船體等。這種工藝僅僅要求有一個半模，將一塊塑料膜鋪在上面。按照Connolly的說法，只要聚氨酯原料在料罐中的壽命超過30min就能進行真空注射。在試驗中，Connolly表示他們制造出50lb重的大型制品，預(yù)計不久的將來即將實現(xiàn)商業(yè)化。將聚氨酯原料灌注到模具中，可能會制造出500lb重的制品。拜耳公司的Snyder表示，他們看好聚氨酯的真空注射成型，并且正在研發(fā)相應(yīng)的樹脂。

steven2021

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