環(huán)氧樹脂及其添加物的品種情況(三)

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環(huán)氧樹脂及其添加物的品種情況(三)
——環(huán)氧樹脂固化劑品種
名稱    簡稱    胺值當(dāng)量    用量%    25℃可使用期    熱變形溫度    性能
乙二胺    EDA    15    8            低粘度，室溫快速固化，體系發(fā)熱量大，可使用時間短。
二乙烯三胺    DTA    20.7    11    26min    95-115   
三乙烯四胺    TTA    24.4    24.4    26min    95   
四乙烯五胺    TPA    27    14    27min    95-115   
N，N-二乙氨基丙胺    DEAPA    65    8    120min    78-94    加熱固化
孟脘二胺    MDA    43    22    480min    148-158    加熱固化，使用期合適
N-（ß-氨基乙基）哌嗪    N-AEP    43    23    17min    110    加熱固化，抗沖擊性能
雙酚A環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能夠加熱到200℃不發(fā)生變化，其他環(huán)氧樹脂具有無限使用期，通過固化劑使環(huán)氧樹脂實(shí)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，由于固化過程中不放出H2O或其他低分子化合物，環(huán)氧樹脂固化物避免了某些縮聚型高分子在熱固化過程中所產(chǎn)生的氣泡和界面上的多孔性缺陷。環(huán)氧樹脂固化物性能在很大程度上取決于固化劑，其種類繁多。
（一）環(huán)氧樹脂固化劑分類
1.按化學(xué)結(jié)構(gòu)分為堿性和酸性兩類
①堿性固化劑：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、雙氰雙胺、咪唑類、改性胺類。
②酸性固化劑：有機(jī)酸酐、三氟化硼及絡(luò)合物。
2.按固化機(jī)理分為加成型和催化型兩類
①加成型固化劑：脂肪胺類、芳香族胺類、脂肪環(huán)胺類、改性胺類、酸酐類、低分子聚酰胺和潛伏性胺。
②催化型固化劑：三級胺類和咪唑類。
（二）環(huán)氧樹脂固化劑的發(fā)展
我國1998年環(huán)氧樹脂產(chǎn)量為7.5萬噸, 固化劑需求量約為2萬噸, 實(shí)際的固化劑產(chǎn)量僅為1.2萬噸, 生產(chǎn)廠家分布在沿海城市, 如天津、上海、江蘇和浙江等地。例如：
脂肪多胺：常州石化廠650噸/年
間苯二胺：上海柒化八廠80噸/年
T-31改性胺：江蘇昆山助劑廠60噸/年
低分子聚酰胺：天津延安化工廠200噸/年
590#改性胺和593#改性胺：上海樹脂廠17噸/年
793#改性胺：天津合材所6噸/年
SK-302改性胺：江陰頤山電子化工材料廠5噸/年
另外：B-系列固化劑，N-芐基二甲胺，DMP-30，801#改性胺，HD-236改性胺，GY-051縮胺，CHT-251改性胺，105#縮胺，810#水下固化劑，NF-841固化劑，703#改性胺等。
（三）胺類固化劑
1.胺類固化機(jī)理
①一級胺固化機(jī)理。若按氮原子上取代基（Ｒ）數(shù)目可分為一級胺、二級胺和三級胺；若按Ｎ數(shù)目可分為單胺、雙胺和多胺；按結(jié)構(gòu)可分為脂肪胺、脂環(huán)胺和芳香胺。一級胺對環(huán)氧樹脂固化作用按親核加成機(jī)理進(jìn)行，每一個活潑氫可以打開一個環(huán)氧基團(tuán)，使之交聯(lián)固化。芳香胺與脂環(huán)胺的固化機(jī)理與一級胺相似（伯胺、仲胺和叔胺）。與環(huán)氧基反應(yīng)生成二級胺，與另一環(huán)氧基反應(yīng)生成三級胺，生成的羥基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
②固化促進(jìn)機(jī)理。在固化體系中加入含給質(zhì)子基團(tuán)的化合物如苯酚，就會促進(jìn)胺類固化，這可能是一個雙分子反應(yīng)機(jī)理，即給質(zhì)子體羥基上的固發(fā)氫首先與環(huán)氧基上的氧形成氫鍵，是環(huán)氧基進(jìn)一步極化，有利于胺類的N對環(huán)氧基Cδ+的親核進(jìn)攻，同時完成氫原子的加成。促進(jìn)劑對環(huán)氧樹脂和二乙烯二胺固化體系的凝膠化影響，例如乙二醇、甘油和苯酚使凝膠化時間縮短7min，12min和13min。
2.脂肪胺（脂環(huán)胺）固化劑
在室溫很快固化環(huán)氧樹脂，固化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。熱量能進(jìn)一步促使環(huán)氧樹脂與固化劑反應(yīng)，其使用期較短。胺類固化劑與空氣中的CO2反應(yīng)生成不能與環(huán)氧基起反應(yīng)的碳酸銨鹽而引起氣泡的發(fā)生。脂肪胺對皮膚有一定刺激作用，其蒸汽毒性很強(qiáng)。
①乙二胺（EDA）。反應(yīng)活性大，在常溫迅速固化環(huán)氧樹脂但完全固化需4天左右。它和環(huán)氧樹脂混合后發(fā)熱量大，可使用期短，用量為8%。
②二乙烯三胺（DTA）和三乙烯四胺（TTA）。DTA和TTA是低粘度的淺黃色液體，在25℃一天內(nèi)基本固化環(huán)氧樹脂，4天內(nèi)可以固化完全；在70-90℃固化，則性能較好。二乙烯三胺用量為9-12%，最佳用量12%；三乙烯四胺用量10-14%，最佳用量14%。
③N，N-二甲基氨基丙胺和N，N-二乙氨基丙胺。低粘度液體，加熱催化固化，其固化物柔韌性好。
胺類固化劑對環(huán)氧樹脂膠抗剪強(qiáng)度的影響
固化劑    乙二胺    二乙烯三胺    三乙烯四胺    650#聚酰胺
用量（g）    8    10    12    100
剪切（kg/cm2）    室溫1天    42    67    88    156
    室溫2天    95    103    118    231
    室溫3天    100    127    131    238
    室溫4天    124    165    137    238
    80℃，3H    149    151    171    244
3.芳香胺固化劑
芳香胺指胺基直接與芳香環(huán)相連的胺類固化劑，其活性比脂肪胺低，要加溫固化環(huán)氧樹脂。
①間苯二胺（MPDA）：呈白色晶體，熔點(diǎn)63℃，用量為14-15%，可使用期在25℃為8小時。固化條件：85℃，2H；175℃，1H。熱變形溫度（HDT）150℃。
②間苯二甲胺（MXDA）：無色透明液體，凝固點(diǎn)12℃，使用方便，用量為16-20%，可室溫固化。
③4，4’-二氨基二苯砜（DDS）：淺黃色粉末，熔點(diǎn)178℃。其活性在芳香胺中最低。三氟化硼絡(luò)合物（甲乙酮）可促進(jìn)DDS固化，可使用期75℃為3H。固化條件125℃，2H；200℃，2H。熱變形溫度為175℃。
④4，4’-二氨基二苯甲烷（DDM）：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)89℃。用量為27-30%，可使用期25℃為8H。固化條件80℃，2H；150℃，2H。熱變形溫度為148℃。
4.改性胺固化劑
①改性脂肪胺。
A、β-羥乙基乙二胺（120#）：乙二胺、二乙烯三胺在少量水存在下與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。粘性液體，其揮發(fā)性和毒性比乙二胺少1000倍以上。在室溫快速固化環(huán)氧樹脂，用量16-18%。
B、二乙烯三胺與丁基縮水甘油醚的加成物
593#固化劑，25℃粘度為0.2Pa•s，活性大，毒性低，室溫快速固化環(huán)氧樹脂，固化物柔性好。用量為23-25%，與環(huán)氧樹脂放熱反應(yīng)緩和，使用壽命約1小時。
C、二乙烯三胺-丙烯腈共聚物（β氰乙基化），591#固化劑。該加成物是淺黃色液體，毒性低，放熱量小，使用壽命長，需要加熱固化，固化條件：80℃，12h;用量為20-25%。
D、GY-051縮胺：淺棕色液體，用量12-14%，固化條件：室溫，48小時。
②改性芳香胺。
590#固化劑是間苯二胺與環(huán)氧苯烷苯基醚縮合物。棕黑色液體，軟化點(diǎn)20℃以下，用量為15-20%，可室溫固化。
③改性多元胺。
A、701#固化劑：苯酚甲醛己二胺縮合物，25-35%，室溫固化4-8h。
B、702#固化劑：苯酚甲醛間苯二胺縮合物，用量23-35%，室溫固化4-8h。
C、703#固化劑：苯酚甲醛乙二胺縮合物，用量為36-42%，室溫固化4-8h。
D、706#固化劑：鈦酸三異丙醇叔胺酯，棕黃色液體，用量為20-30%，固化：100℃，1h；140℃，2h。
（四）酸酐類固化劑
酸酐固化劑使用的配方體系粘度低，使用期長，如需高溫固化，其固化物有良好熱穩(wěn)定性和電氣性能。有機(jī)酸酐種類按結(jié)構(gòu)可分為：芳香族酸酐、脂肪酸酐和鹵化酸酐等類型。
1.    酸酐類固化機(jī)理
酸酐固化環(huán)氧樹脂的反應(yīng)，需要樹脂/酸酐體系中少量的醇和水、游離酸等促進(jìn)劑，經(jīng)加熱才能緩慢的固化。因此，酸酐并不直接與環(huán)氧基作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，必須打開酸酐的環(huán)。
①活潑氫對酸酐開環(huán)的影響。雙酚A環(huán)氧中含有羥基，可以打開酸酐。一羥基產(chǎn)生一個羧基，多元醇可以把兩個酸酐分子連接起來，起到交聯(lián)作用。加入含羥基化合物如乙二醇、甘油、含羥基的低分子聚醚等，可以加速開環(huán)反應(yīng)，水可以使酸酐產(chǎn)生兩個羧基，因此濕度對酸酐固化有影響。酯化反應(yīng)：這是酸酐固化環(huán)氧樹脂的主要反應(yīng)，羧基與環(huán)氧基加成，生成酯基。酯化反應(yīng)生成的羧基，進(jìn)一步使酸酐開環(huán)，與環(huán)氧基反應(yīng)，最后生成立體結(jié)構(gòu)；在高溫下，一些羧基可以催化環(huán)氧基開環(huán)，生成以醚鍵為主的結(jié)構(gòu)。
②三級胺（叔胺）對酸酐開環(huán)的影響。三級胺與酸酐形成一個離子對，環(huán)氧基插入此離子對，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，并產(chǎn)生一個新的陰離子。例如2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-（N，N-二甲基氨甲基）—苯酚即K-54#（國外稱DMP-30#）。
2.    酸酐固化劑的品種。
①順丁烯二酸酐（MA）及改性物。
A、順丁烯二酸酐：白色晶體，熔點(diǎn)52.8℃。其酸性強(qiáng)，固化速度快，用量為20-40%，固化物較脆和有毒。
B、70#酸酐：由丁二烯與順丁烯二酸酐合成，毒性和揮發(fā)性小，用量為70-80%，固化條件是150℃，4H。天津津東化工廠生產(chǎn)的液體酸酐。淺黃色液體，粘度低。
C、647#酸酐：由雙環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酐合成。淺黃色液體，用量為80-90%。固化條件150-160℃，8H。天津津東化工廠生產(chǎn)。
D、308桐油酸酐：由桐油改性的順丁烯二酸酐。用量為100-200%，固化物柔軟，延伸性好，耐熱差。固化條件：100-120℃，6-10H。
E、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酐（MNA）：淺黃色液體，熔點(diǎn)為12℃以下，用量為80%，其固化物HDT為160℃，粘度為138厘泊，沸點(diǎn)>250℃。
②芳香多元酸酐。
芳香多元酸酐固化物具有耐酸堿耐熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
A、均苯四甲酸二酐（PMTA）：白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為286℃，常溫下不溶于樹脂，與環(huán)氧樹脂反應(yīng)性極強(qiáng)。用量為45—55%，固化物的熱變形溫度>200℃，作為耐高溫膠粘劑。例如：
618#環(huán)氧樹脂 100
均苯四甲酸二酐 59
四氫糠醇 20
將樹脂預(yù)熱75-89℃，倒入均苯四甲酸二酐，再混入四氫糠醇溶液，此混合液80℃有20min適用期。
B、均苯四甲酸二酐與順丁烯二酸酐混合物：混合酸酐中均苯四甲酸二酐的量增加，固化物耐熱性提高，混合料的使用期縮短。
C、均苯四甲酸二酐與二元醇制成酸酐。
（二苯醚四酸二酐）白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為221-223℃，用量為60-75%，作為耐高溫膠粘劑。
③鄰苯二甲酸酐（PA）：白色晶體，熔點(diǎn)128℃，用量為50-60%；固化條件：120℃，24H；160℃，4H。熱變形溫度為150℃；預(yù)先將環(huán)氧樹脂加熱至120℃，加入PA攪拌溶解。
④六氫鄰苯二甲酸酐（HHPA）：白色蠟狀固體，熔點(diǎn)36℃；用量為85%，以2-乙基-4-甲基咪唑作促進(jìn)劑，混合物先在90℃，2H；130℃，4H固化；熱變形溫度為143℃，其耐水性耐酸性良好。
⑤四氫苯二甲酸酐（THPA）與甲基四氫苯二甲酸酐（MeTHPA或HK-021#）：由丁二烯（異戊二烯）與順丁烯二酸酐按雙鍵加成反應(yīng)而合成的。
兩種酸酐的用量約為60-90%，其異構(gòu)體在室溫下為液體。
⑥偏苯三甲酸酐（TMA）：白色粉末，熔點(diǎn)為168℃，用量30-40%，固化條件：150℃/1小時。
⑦四溴苯二甲酸酐：黃色粉末，熔點(diǎn)為274-280℃，溴含量為69%，用量為140-150%；阻燃固化劑。
⑧聚壬乙酸酐（PAPA）：是高分子量的脂肪酸酐，Mn=2-5千。熔點(diǎn)60℃，無錫蠶蛹化工廠生產(chǎn)。用量為70%，用三級胺促進(jìn)，150℃固化4小時，延伸率100%，具有良好熱穩(wěn)定性（柔性良好）。
（五）催化型固化劑
催化型固化劑主要作用是打開環(huán)氧基，生成以醚鍵為主的均聚物；其用量≤10%。催化型固化劑分為堿性和酸性兩類：酸性可促進(jìn)胺類固化，例如：BF3絡(luò)合物、氯化亞錫等；堿性可促進(jìn)酸酐固化，主要與芳香胺和低分子聚酰胺共用，例如：三級胺、咪唑化合物和雙氰雙胺。
1. 三級胺固化劑。
①三級胺的固化機(jī)理：三級胺對環(huán)氧樹脂（縮水甘油醚）的反應(yīng)活性大，而對環(huán)氧化烯烴不起作用。其固化物主要以醚鍵為主，收縮率小。在三級胺上的N孤對電子進(jìn)攻環(huán)氧基上的Cδ+，形成負(fù)離子中心。此過程常是在羥基（如雙酚A環(huán)氧中含有-OH）或其他給質(zhì)子的催化下，使C-O鍵極化，有利于Cδ+和三級胺形成離子對（鏈增長的活性中心）。第二個環(huán)氧基團(tuán)可插入正負(fù)離子對中，形成負(fù)離子中心的轉(zhuǎn)移并完成鏈終結(jié)。例如：三乙胺催化苯基縮水甘油醚固化。決定三級胺活性的主要因素是N取代基的空間位阻效應(yīng)，和N電子云密度，其中取代基的位阻效應(yīng)對三級胺的活性更大。因此，脂肪一級胺在固化環(huán)氧樹脂中，消耗活潑氫而轉(zhuǎn)化為三級胺后，由于空間位阻大，不再已三級胺形式催化環(huán)氧基開環(huán)，就終止了反應(yīng)。
②典型的三級胺固化劑。
A、三乙胺（TEA）：無色液體，用量為10-15%，室溫6天固化。結(jié)構(gòu)：N（C2H5）3。
B、三乙醇胺（油狀液體）：用量為12-15%，80-100℃需2-4小時固化。結(jié)構(gòu)：N（C2H2OH）2。
C、芐基二甲胺：無色液體，用量10-15%，80-100℃需2-4小時固化。
D、二甲氨基甲基苯酚（DMP-10#）：油狀液體，用量16%。
E、2，4，6-（N，N-二甲基氨甲基）苯酚（DMP#-30）：油狀液體，用量為5-10%。
2. 咪唑類固化劑。
咪唑類在80-120℃固化環(huán)氧樹脂，固化物熱變形溫度較高。
①咪唑：白色晶體，熔點(diǎn)90℃，用量6-8%，上海助劑廠生產(chǎn)。
②704#和705#固化劑。704#和705#分別是2甲基咪唑與環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙基異辛基醚的加成物。室溫為棕紅粘稠液體，在80-120℃快速固化環(huán)氧樹脂，用量分別為10%和15%。
③2-乙基-4甲基咪唑。棕紅色液體，低毒，用量為6-10%。用該固化劑促進(jìn)六氫苯酐固化環(huán)氧樹脂，熱變形溫度（HDT）為143℃。
3. 雙氰雙胺固化劑（潛伏性固化劑）
雙氰雙胺是白色晶體，熔點(diǎn)208℃，毒性小，難溶于環(huán)氧樹脂，需研磨成粉末，在混煉機(jī)中混煉使雙氰雙胺均勻分散。另外加入2-4%的SiO2，有助于雙氰雙胺均勻分散。雙氰雙胺在常溫下較穩(wěn)定，在150℃以上固化環(huán)氧樹脂，其固化物的韌性好，熱變形溫度（HDT）為100-150℃，用量為6-12%，另加促進(jìn)劑2-乙基-4甲基咪唑1-2%。雙氰雙胺的固化機(jī)理：N的活潑H和環(huán)氧基加成，生成N—烷基氰基胍。
4.三氟化硼絡(luò)合物
BF3在空氣中易潮解，還有刺激腐蝕作用，在室溫下大量放熱，迅速固化。BF3一般制作成穩(wěn)定的絡(luò)合物，BF3胺類絡(luò)合物活性較低，在高溫下固化環(huán)氧樹脂，用量為1-5%，100℃以下固化速度很慢，在120℃以上迅速固化，伴隨大量放熱。BF3絡(luò)合物的固化機(jī)理：受熱分解放出H+，攻擊環(huán)氧基活性中心轉(zhuǎn)移到該環(huán)氧基上，和BF3絡(luò)合物負(fù)離子形成離子對，引起鏈增長。
5. 酮亞胺固化劑（水下固化劑）。
酮亞胺是由脂肪族多元胺和酮反應(yīng)而合成，呈無色低粘度液體，固化慢；常作為高固分環(huán)氧涂料和水中固化劑。酮亞胺與環(huán)氧樹脂混合后不發(fā)生反應(yīng)，只有吸收空氣中的水分或在水中，才能固化環(huán)氧樹脂。例如：701酮亞胺（35-45%），丙酮乙二胺酮亞胺（20-40%）等。
（六）低分子聚酰胺
1. 聚酰胺的合成。
低分子聚酰胺是亞油酸二聚體或桐油酸二聚體與脂肪多胺如乙二胺、二乙烯三胺反應(yīng)生成的琥珀色粘稠樹脂。
2. 低分子聚酰胺的牌號，固化劑名稱。
3. 低分子聚酰胺的性能。
低分子聚酰胺揮發(fā)性小，毒性低。其分子中含有各種極性基團(tuán)如一級胺基、二級胺基和酰胺基；有較長的脂肪碳鏈，能起到一定的增韌作用，因此，作為室溫固化劑，其固化物具有一定韌性。在室溫下，低分子聚酰胺上的一級胺和二級胺的活潑H和環(huán)氧基加成，固化反應(yīng)是不完全的，提高固化溫度可以使環(huán)氧樹脂固化較完全，若要縮短固化時間，可加入適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑1-3%的2，4，6-（N，N一二甲基氨甲基）苯酚即K-54（DMP#30）?！　　　　　　　　?br /> 　　聚酰胺用量多，體系柔性好，抗沖擊性能好；環(huán)氧樹脂（雙酚A型）用量高，高溫下膠接強(qiáng)度較高，耐化學(xué)試劑作用好。另外，聚酰胺的適用期長，容易操作。
固化劑    固化溫度（時間）    抗剪強(qiáng)度（kg/cm2）
三乙烯四胺    25℃，3天    81
    25℃，15天    118
    95℃，30分    222
    145℃，30分    245
N，N-二乙氨基丙胺    40℃，16H    49
    40℃，16H+25℃，14天    59
    95℃，5H    227
    145℃，30分    284

固化劑名稱    性狀    粘度（Pa.s）    胺值    用量    生產(chǎn)廠家
200#    粘稠    20-80    215±15    40-100    天津延安化工廠
300#    棕紅液體    6-20    305±15    40-100    天津延安化工廠
400#    棕紅液體    15-50    200±20    40-100    天津延安化工廠
203#    棕黃液體    1-5.0    200±20    40-100    天津延安化工廠
500#    棕黃液體    2-7.0    400±20    40-100    天津延安化工廠
600#    棕黃液體    0.1-0.3    600±20    20-30    天津延安化工廠
650#    棕色液體    -    200±20    80-100    上海紅旗造漆廠
651#    淺黃液體    -    400±20    45-65    上海紅旗造漆廠
3051#    棕紅液體    -    350±20    40-100    上海紅旗造漆廠