[轉(zhuǎn)帖]國外環(huán)氧樹脂應(yīng)用研究技術(shù)進展

雙酚A · 發(fā)表于 2004-3-23 14:54:07

近年來，環(huán)氧樹脂新產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用技術(shù)進展迅速，特別是復(fù)合材料、涂料、粘合劑、固化劑、韌性環(huán)氧樹脂、液體環(huán)氧樹脂以及催化劑、促進劑等產(chǎn)品，這是新型材料發(fā)展的需要，我們應(yīng)予以重視。 一、復(fù)合材料 1、玻璃微珠環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 用硅烷偶聯(lián)劑(SA)處理玻璃微珠(GB)表面，以雙酚A型環(huán)氧樹脂(E828)和乙烯二胺(EDA)固化劑作為復(fù)合材料基體，γ—胺丙基三甲氧基硅烷(APS)、γ—胺丙基三乙氧基硅烷(AES)和2—氫基乙基苯硅烷(AAPS)用作處理劑，對其處理條件與機械性能關(guān)系進行了研究。結(jié)果表明：①復(fù)合材料的玻璃化溫度(Tg)、彎曲模量和彎曲強度達到最大值的SA水溶液的最佳濃度序列是AAS<AES<AAPS。②復(fù)合材料機械性能達到最大值時，SA水溶液的水解時間依賴于SA的無機基團，乙氧基比甲氧基需要更長的時間。③在基體固化程度確立的工藝條件下，對SA和E828的反應(yīng)性進行研究。表面處理后的LB在80—150℃下與E828混合后，再加EDA固化劑，以增加SA和E828反應(yīng)程度。結(jié)果為150℃比80℃混料的復(fù)合材料Tg高。 2、硅充填環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 使用環(huán)氧樹脂作為基體樹脂的復(fù)合材料，具有優(yōu)良的機械性能，但在高溫下長時間使用就會出現(xiàn)時間和溫度的特性。用靜態(tài)抗彎和疲勞試驗檢驗時間、溫度對抗彎強度的影響。結(jié)果表明，時間—溫度疊加原理適用于靜態(tài)彎曲強度。與純基體樹脂和復(fù)合材料相比，純樹脂是影響復(fù)合材料靜態(tài)強度和溫度特性的主要因素。疲勞測試表明，時間、溫度疊加原理適用于最初的基體樹脂的彈性強度，當溫度、應(yīng)力LLt助D時，塑性形變影響存在，抗彎強度和模量也有所增加。 3、鑲嵌減振材料的石墨環(huán)氧樹脂復(fù)合層壓板 復(fù)合材料中共固化彈性減震材料的減振性能有效的提高了材料的減振性能，然而，當減振材料沒有達到層壓固化的周期時，減振性能常常不如二次粘接的復(fù)合材料高。共固化和二次粘接樣品之間，減振性不同的原因是樹脂滲入到減振材料所至。在減振材料和環(huán)氧樹脂之間有隔層的樣品的比沒有隔層共固化FasTapell25有效的損失系數(shù)(視頻率而定)要高15.7％—92．3％，而比沒有隔層的共固化ISDll2樣品至少要高168％。這樣的減振值，接近于二次粘接所達到的值。研究結(jié)果表明，對減振材料粘彈性大多數(shù)都受固化期溫度的影響。 4、炭纖維環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 研究表明，雜質(zhì)對碳纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料機械性能有影響。對樣品無論是先固化還是后固化都受到雜質(zhì)(水、海水、酸、堿和有機溶劑)污染，因此在制造工藝和應(yīng)用中，控制環(huán)境因素很重要。 5、環(huán)氧樹脂灌注復(fù)合材料 由汽巴特種化學(xué)品公司制造種新型雙組分環(huán)氧樹脂灌封復(fù)合物Resinfusion 8603可在航天航空、交通運輸和船舶應(yīng)用，凝膠時間78min、低粘度260cP(1cP＝10-3Pa.s)、樹脂在25℃、24h固化。 二、涂料 1、陽離子型環(huán)氧樹脂防粘涂料 Rhodia公司首先推出一種新系列陽離于型環(huán)氧樹脂—硅酮防粘涂料，其和紫外線電子束一并使用，用作轉(zhuǎn)移紙、膜和銅箔如壓敏膠帶和標簽的服膜生產(chǎn)線等。 2、涂料添加劑 汽巴特種化學(xué)公司的“Ardldite-Epoxidharze”用于建筑工業(yè)，作為顏料、涂料和化學(xué)建材等抗蝕材料的組分，在冷固定粘接劑體系中，環(huán)氧樹脂型粘合劑793同固化劑Euredur450一起粘接表面。 3、環(huán)氧樹脂地坪涂料 美國開發(fā)出SL1300地坪涂料，該涂料不冒煙、天臭味、且迅速凝固，24h能踩，48h可使用，可耐7d輻照。 三、粘合劑 1、非流淌型環(huán)氧樹脂粘合劑 聚合物粘合劑EP21N是雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑，用于一般粘接、室溫固化或快速升溫固化，以1∶1重量或體積配比使用。 2、低粘度環(huán)氧樹脂 在高低溫下具有優(yōu)良機械性能和電絕緣性能的工業(yè)用低粘度環(huán)氧樹脂。Tr—Boud2211可在190℃連續(xù)使用，不含溶劑，且容易混合，并在室溫下可使用。 3、壓敏膠 壓敏膠使轉(zhuǎn)印得到新的特性選擇，以滿足標簽和印花應(yīng)用的需要。Nacro8684具有高剪切、剝離性好、卓越的抗?jié)裥院颓鍧嵆厶匦浴?lt;br> 4、鋁合金用結(jié)構(gòu)膠 單組分熱固化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)膠用于鋁合金粘接，對其粘接耐久性與羥基磷灰石(HAP)加入的關(guān)系進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含HAP體系確實提高了粘結(jié)耐久性，與鋁合金表面處理無關(guān)。換言之沒有HAP的結(jié)構(gòu)膠，耐久性顯著變差。 5、聚丙烯酸微粒改性環(huán)氧樹脂粘合劑 含聚丙烯酸微粒(甲基丙烯酸甲酯(MMA)—甲基丙烯酸丙三醇脂(GMA)共聚物)的環(huán)氧樹脂粘合劑與NBP、CTBN改性環(huán)氧樹脂粘合劑的結(jié)構(gòu)差別進行了對比分析，并研究了其對鋁合金的粘接性能。結(jié)果表明，使用殼芯結(jié)構(gòu)聚丙烯酸微粒改性環(huán)氧樹脂膠粘劑和丙烯酸橡膠改性環(huán)氧樹脂粘合劑，NBR改性環(huán)氧樹脂的內(nèi)應(yīng)力顯著減少，粘接強度明顯提高，酸處理比不處理具有更高的耐化學(xué)性。 6、快速固定、無下垂觸變性粘合劑 Loctitc和Durabond l00NS是一種快速固定、天垂淌、觸變性、雙組分工業(yè)級膠粘劑，用于零件裝配、設(shè)備、電子器件和化學(xué)纖維領(lǐng)域。此產(chǎn)品室溫固化形成半透明、剛性可加工的膠層。完全固化后，可廣泛耐化學(xué)物質(zhì)和溶劑，用作電子絕緣制品。 7、韌性粘合劑 針對高振動環(huán)境開發(fā)了低味、5min固化、雙組分增韌粘合劑，商品牌號為FCO 9508A和固化劑FCO 9508B，其具有高粘接強度、剪切強度和濕強度。 8、快速固定粘合劑 美國開發(fā)出一種10min快速固定環(huán)氧樹脂膠粘劑，其屬于雙組分彈性環(huán)氧樹脂，適用于各種粘接應(yīng)用，其具有高剪切強度、剝離強度、沖擊強度、高耐化學(xué)性、耐油性。 9、醫(yī)療器械粘合劑 醫(yī)療設(shè)備用環(huán)氧樹脂粘合劑Pemabond AE98是一種單組分快速低溫固化，適合于熱敏性物質(zhì)粘接，90—120℃之間固化時間為5—60min的新型粘合劉。可用于放射性容器，探視器和其他金屬外科手術(shù)器械的粘接，以及過濾器結(jié)構(gòu)的澆鑄密封。 10、高強度粘合剖 Tra—Bond F202是一種低粘度、透明潔凈材料。其專門為耐高溫、耐化學(xué)性的應(yīng)用而研制的。這種在265℃溫度下也有高粘接強度的雙組分環(huán)氧樹脂粘合劑，可粘合光導(dǎo)纖維和光學(xué)材料，包括大多數(shù)金屬、陶瓷、玻璃以及許多塑料等。 四、固化劑和潛伏固化促進劑 1、水揚酸酰肼潛伏固化促進劑 單酰肼加到環(huán)氧樹脂一二酰肼固化體系作為潛伏固化促進刑，可降低固化溫度，而不降低固化物的機械性能，其原理是與單酰肼形成共熔合金。 2、Ajicure PN—31和PN—40 Ajicure PN—31和PN—40，從A—C催化劑制備，是一種潛伏固化別、促進劑，用于單組分環(huán)氧樹脂粘接劑。Ajicure PN—40在70℃以下是穩(wěn)定的，90℃可以固化。用其配置單組分環(huán)氧樹脂粘接劑，室溫下儲存期大干9個月。 3、涂料用環(huán)氧樹脂固化劑 Henkel公司引入Versamine M一1 CE和Ver—samine M—3CEE環(huán)氧樹脂固化劑，具有低溫環(huán)境下低粘度、快速固化、不褪色的性能，適用于建筑工程。Versamine M—1 CE能用于濕基材，適用于地面、砂漿粘接涂料，并且與液體環(huán)氧樹脂構(gòu)成修補材料。Versamjne—3CEE適用于高固體分環(huán)氧樹脂涂料，它還可以作聚酰胺、聚胺基酰胺的促進劑。 五、灌封料和澆鑄料 1、彈性環(huán)氧樹脂灌封料 Stycast E 1000A／B是一種彈性環(huán)氧樹脂灌封料，用于汽車、船舶和其他減振材料，也用于機械振動和熱循環(huán)環(huán)境的元件灌封，其彈性設(shè)計是為了保護元件。這種產(chǎn)品粘度低、雙組分，制造者聲稱其可在升溫或室溫下固化?？諝夤袒h(huán)氧樹脂是以汽車、電子材料灌封為 應(yīng)用目標。Odyssey 6960A和6960 B是雙組分環(huán)氧樹脂，具有高壓縮強度、高抗振、電性優(yōu)良、能耐油耐濕等特點。雙組分Durabond 520Ns室溫固化，其非下垂配方，適合垂直表面涂層可避免流淌。 2、觸變性環(huán)氯樹脂灌封料 觸變性環(huán)氧樹脂將高導(dǎo)熱性和絕緣性相結(jié)合，Tra—Bond 223P01固化收縮率低，能適用于大面積的灌封，應(yīng)用目標是電子元件、二極管、集成塊、變壓器、精密電阻或電容封裝成的電路板。 3、環(huán)氧樹脂澆鑄料 Insulcast 116 FR環(huán)氧樹脂澆鑄料的1：1配比，使它適合于混料生產(chǎn)線，自動配料不允許有研磨性配料。此種產(chǎn)品的低粘度特性可使它滲人密集電路，以確保最佳雙電性。此灌封料可配成室溫固化型，具有半剛性和足夠的伸長率，使組分應(yīng)力降至最低，快速固化型也可適用。 六、韌性環(huán)氮樹脂 1、熱塑性聚酰亞胺—環(huán)氧樹脂摻混物 雙宮能團環(huán)氧樹脂是用雙功能端基酰亞胺化合物改善它的韌性，其固化物結(jié)構(gòu)形態(tài)和機械性能與酰亞胺化合物分子量和功能基團類型有關(guān)，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，斷裂時塑性形變很大，而應(yīng)力、韌性增加。 2、環(huán)氧樹脂—聚醚酰亞胺摻混物的相容劑 研究發(fā)現(xiàn)合成胺端基聚醚酰亞胺、二甲基硅氧烷嵌段共聚物，可用作環(huán)氧樹脂—聚酷亞胺滲混物的相容劑。摻混樹脂用4，4，—二胺基二苯昐固化。電子顯微鏡照片說明，環(huán)氧樹脂—聚醚酰亞胺摻混樹脂固化物存在微相分離，即環(huán)氧樹脂富集相和聚醚酰亞胺富集相，兩相間粘接性很差，然而加入3％～5％的上述嵌段共聚物作為第3組分改進了兩相間的粘接。 3、改性硅酮微?！h(huán)氧樹脂體系 為了了解環(huán)氧樹脂固化物體系中的分散相對粘接性能的影響，Takahiro Okamatsu等制備了含交聯(lián)改性硅酮顆粒的環(huán)氧樹脂。通過加入胺基硅烷作為環(huán)氧樹脂—改性硅酮體系的相容劑，將分散相尺寸控制在微米級。改性硅酮微粒的直徑減小，剪切強度和T—剝離強度增加。另外，控制固化條件可使粘接性能穩(wěn)定。 4、液體氯丁二烯聚氨酯預(yù)聚物一環(huán)氧樹脂摻溫物 有端羥基液體氯丁二烯橡膠和兩種不同二異氰酸酯反應(yīng)制備了聚氨酯預(yù)聚物，然后再與丙酮、苯酚和ω—已內(nèi)酰胺反應(yīng)制備嵌段預(yù)聚物。動力學(xué)粘彈性和SEM證實了海島（微相分離）結(jié)構(gòu)。預(yù)聚物同環(huán)氧樹脂反應(yīng)形成的界面層存在于分散橡膠顆粒的表面。具有優(yōu)良粘接性的改性環(huán)氧樹脂可以用嵌段劑控制異氰酸酯基的反應(yīng)性來制備。 七、液晶環(huán)氧樹脂 1、取代基對液晶環(huán)氧樹脂固化性能的影響 Jun Yeob lce等敘述了帶有內(nèi)消旋中心取代基的芳香酯基液晶環(huán)氧樹脂的合成，是以甲基作為取代基和以二胺基二苯醚作為為固化劑的3種環(huán)氧樹脂，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在分解溫度以下固化，液晶相環(huán)氧樹脂是穩(wěn)定的。 2、對聯(lián)苯二酚二縮水甘油醚（DGE—DHBP）系液晶環(huán)氧樹脂 Barbara Szczepaniak等敘述了用DGE—OHBP和雙功能芳香化合物制備液晶環(huán)氧樹脂的合成方法和特性。由DGE—DHBP同羥基苯甲酸、苯二羥酸和二酚鏈增長反應(yīng)生成的3種液晶環(huán)氧樹脂和間苯二酞酸封端的聚醚，由于降低相轉(zhuǎn)變溫度而被使用，聚合方法是熔融催化加聚，以三苯基磷作為催化劑。 3、液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合物 低成本液晶環(huán)氧樹脂復(fù)合物是當今液晶改性環(huán)氧樹脂的熱點。美國國家標準技術(shù)研究院的研究者們采用加入0.2％液晶聚合物，并用環(huán)氧樹脂偶聯(lián)液晶和聚酯以提高強度。這是一種低成本生產(chǎn)復(fù)合物的方法。 八、新體系 1、拉擠環(huán)氧樹脂作系 美國Reichhold推出能進行拉擠加工的環(huán)氧樹脂體系。這個產(chǎn)品由兩個預(yù)成型組分構(gòu)成，具有優(yōu)良的機械強度和電性能，可在廣泛溫度下進行加工。 2、Araldite和Tactix環(huán)氧樹脂體系 汽巴公司推出了用于航天的環(huán)氧樹脂體系。該體系已成為國際空間站的一個重要組成部分，并成功的用于美國航天飛機上。 3、耐溫環(huán)氧樹脂體系 馬來酰亞胺改性環(huán)氧樹脂具有酰亞胺基團，通過含烯丙基環(huán)氧樹脂同N—苯基馬來酰亞胺反應(yīng)制備。此樹脂用二胺基二苯甲烷固化，玻璃化溫度比商品環(huán)氧樹脂高，200℃下抗剪切強度也相應(yīng)高的多。紅外光譜檢測發(fā)現(xiàn)，其與胺的交聯(lián)反應(yīng)、烯丙基同胺的反應(yīng)比環(huán)氧樹脂基同胺的反應(yīng)速度快。 4、蔗糖基環(huán)氧樹脂單體 兩組蔗糖基環(huán)氧樹脂單體，命名為環(huán)氧樹脂烯丙基蔗糖(EAS)和環(huán)氧樹脂丁烯基蔗糖(ECS)，其分別由辛烷氧基辛丙基蔗搪(OAS)和辛烷氧基丁烯基蔗糖(OCS)環(huán)氧樹脂制備。合成和結(jié)構(gòu)特性研究表明，新型環(huán)氧樹脂單體是由同分異構(gòu)體和非對稱異構(gòu)體構(gòu)成的混合物．每個蔗糖分子上含有數(shù)量各不相同的環(huán)氧樹脂基。EAS和ECS可制備成平均每個蔗糖分子含1.8個環(huán)氧樹脂基的環(huán)氧樹脂化合物。 二乙烯三胺(DETA)固化的蔗糖基環(huán)氧樹脂聚合物大約在320℃開始降解，其可粘接鋁材、玻璃和鋼材。相對搭接抗剪試驗表明，DETA固化環(huán)氧樹脂烯丙基蔗糖，每個蔗糖分子平均3.2個環(huán)氧樹脂基團（EAS—3．2），其固化物與雙酚A二縮水甘油醚相比屬于彈性粘接，而DETA固化ECS—7．3性能比DGBA和EAS—3.2都好。所有蔗糖基環(huán)氧樹脂都可以交聯(lián)固化且溶于水、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、丙酮和二氯甲烷。 5、生產(chǎn)工藝的改進 德國Ruetgers開發(fā)了一種新型制備環(huán)氧樹脂的方法，減少了反應(yīng)時間，收率高于60％，原料和水分明顯減少。這個新方法使環(huán)氧樹脂生產(chǎn)獲得更高的附加值。該公司子公司Bakelite將在Duisburg完成生產(chǎn)能力為25000t/a的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。這個方法在歐洲是先進的，在美國也是少有的。 九、其他 1、環(huán)氧樹脂隔濕板 德國開發(fā)了MC—Dur 1101／MC—Dur 1103M環(huán)氧樹脂系隔濕板，其適用于水壩、地下庫等建筑和地坪涂料等，兩種產(chǎn)品均是雙組分環(huán)氧樹脂分散體系。 2、無鹵阻燃組成物的開發(fā) Dr Neil Brown和Dr Mike Agglcton研究了用于印刷線路板(PCBs)制造的阻燃技術(shù)。其采用優(yōu)級氫氧化鋁阻燃劑，但加工工藝稍有不同，所制備的層壓板無環(huán)境公害。 3、抗振電子封裝材料 美國Fielo Industries公司采用雙組分環(huán)氧樹脂固化體系封裝自動化電子元件技術(shù)，并認為這種封裝具有抗壓、抗振、防油、防水、防濕和防沖擊性。 4、環(huán)氧樹脂基油墨 日本中型化學(xué)產(chǎn)品制造商已開始生產(chǎn)、供應(yīng)最適合于填充多層層壓板(PCBs)孔洞的特種油墨，其完全適用于填充高密集層壓板。共有3種類型：熱固型、紫外光固型和二者結(jié)合型。 5、預(yù)混環(huán)氧樹脂散熱型包裝材料 電子工業(yè)和航天航空工業(yè)所用的預(yù)混合環(huán)氧樹脂粘合劑類的發(fā)熱材料，其運輸?shù)幕締栴}是一旦發(fā)熱就會越來越熱，直到整體化為無有。Brelt Fine等開發(fā)出不需高價材料和冷凍設(shè)施的船來運此類產(chǎn)品，用散熱性、且具有高熱容和熔融潛熱的材料來制作裝環(huán)氧樹脂的容器，例如各種烴類、石油類和塑料材料以及混合鹽，而石蠟是特別有用的。此類散熱材料用塑料袋封裝，以免任何材料蒸發(fā)，且整個被封在夾層的聚苯乙烯容器內(nèi)，此方法已申請了歐洲專利，專利號是0908300。 （轉(zhuǎn)摘自《中國化工信息》）