塑料抗氧劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)

shanghai252

塑料抗氧劑生產(chǎn)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)
   梁 誠(chéng) 中石化南化公司  


        抗氧劑能有效降低塑料材料自氧化反應(yīng)速度、延緩塑料材料老化降解的塑料助劑，其應(yīng)用幾乎涉及所有的聚合物制品。塑料用抗氧劑通常包括酚類抗氧劑、磷類和硫類輔助抗氧劑以及金屬離子鈍化劑等。
         
        國(guó)外生產(chǎn)與市場(chǎng)
        2005年全球抗氧劑消費(fèi)量334kt左右，市值約8億美元，按地區(qū)分，亞太地區(qū)（不包括中國(guó)）成為世界最大消費(fèi)區(qū)，約占30%，歐洲和北美各占25%，中國(guó)及其他地區(qū)占20%，預(yù)計(jì)2005-2010年全球抗氧劑市場(chǎng)消費(fèi)增長(zhǎng)率將達(dá)到5%，全球抗氧劑的消費(fèi)量將達(dá)到426kt，北美、歐洲年均增長(zhǎng)率約為3%，亞洲地區(qū)（不包括中國(guó)）年均增長(zhǎng)率約為6%，而中國(guó)增長(zhǎng)率約為10%，到2010年中國(guó)抗氧劑占全球比例將從2005年7%提升到15%以上。
        全球抗氧劑主要生產(chǎn)公司是汽巴精化，汽巴精化是目前世界上最大的抗氧化劑生產(chǎn)商，在世界各大洲均建有獨(dú)資或合資的抗氧劑生產(chǎn)廠，2005年汽巴精化2005年又投資近1億美元在新加坡裕廊島建設(shè)塑料抗氧劑裝置，初期能力為30kt/a，預(yù)計(jì)2008年建成投產(chǎn)，2005年汽巴精化抗氧劑產(chǎn)量約為100kt左右，占全球抗氧劑市場(chǎng)的30%左右。
        由于亞洲地區(qū)需求量快速增長(zhǎng)，因此美國(guó)和西歐的抗氧劑企業(yè)加快生產(chǎn)裝置向亞洲地區(qū)轉(zhuǎn)移，2005年亞洲地區(qū)抗氧劑的產(chǎn)量約占全球總產(chǎn)量的50%，目前亞洲地區(qū)抗氧劑生產(chǎn)主要集中在中國(guó)、韓國(guó)、中國(guó)臺(tái)灣與日本。北美、西歐和亞洲地區(qū)是全球抗氧劑主要生產(chǎn)和消費(fèi)地區(qū)。2005年北美、西歐、日本消費(fèi)抗氧劑約為197.8kt。北美、西歐、日本塑料抗氧劑消費(fèi)與預(yù)測(cè)見(jiàn)表1。
        經(jīng)過(guò)多年兼并重組，目前全球抗氧劑業(yè)務(wù)運(yùn)轉(zhuǎn)更趨合理化，生產(chǎn)資源在全球化和區(qū)域化方面分布更加合理，以降低生產(chǎn)成本，目前全球抗氧劑生產(chǎn)企業(yè)采取的戰(zhàn)略方法，主要趨向有：1）嚴(yán)格成本管理的同時(shí)以客戶為中心的終極營(yíng)銷手段；2）拓展現(xiàn)有技術(shù)的應(yīng)用范圍；3）開(kāi)發(fā)可降低成本和提高性能的新產(chǎn)品合成路線；4）出售復(fù)合物而不是活性組份；5）單個(gè)抗氧劑分子具有多種抗氧化功能；6）根據(jù)用戶使用需要開(kāi)發(fā)新劑形；7）特別重視產(chǎn)品安全衛(wèi)生性能。
         


        國(guó)內(nèi)生產(chǎn)與市場(chǎng)
        近年來(lái)我國(guó)塑料產(chǎn)能和產(chǎn)量快速增長(zhǎng)，刺激和拉動(dòng)了塑料抗氧劑的生產(chǎn)與發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)廠家超過(guò)30家，2006年總生產(chǎn)能力約為50kt/a，2005年產(chǎn)量約為40kt左右，消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為，受阻酚類約占總消費(fèi)量的60%；亞磷酸酯類約占27%；硫代酯類約占7%；其他約占6%左右。能夠生產(chǎn)并供應(yīng)市場(chǎng)20余種常規(guī)或者專用的抗氧劑品種。國(guó)內(nèi)主要抗氧劑生產(chǎn)商及品種見(jiàn)表2。
        我國(guó)抗氧劑行業(yè)在不斷加大產(chǎn)量的同時(shí)，也開(kāi)發(fā)出許多性能優(yōu)良的抗氧劑新品種，如3114、1790、245等已初具批量生產(chǎn)能力。另外山西研究院開(kāi)發(fā)的3種季戊四醇雙亞磷酸酯結(jié)構(gòu)的新品種相繼問(wèn)世，具有高耐水解穩(wěn)定性、高耐熱性抗氧活性的雙酚亞磷酸酯開(kāi)發(fā)也已起步。鎮(zhèn)江前進(jìn)化工廠開(kāi)發(fā)成功的鈣鹽抗氧劑1425，是一種分子量較大的含磷受阻酚類高效抗氧劑，與抗氧劑168組成的復(fù)合抗氧劑，可廣泛應(yīng)用于聚丙烯、聚酯纖維等塑料制品。北京助劑研究所的開(kāi)發(fā)的硫醚型抗氧劑1035，該產(chǎn)品在化學(xué)交聯(lián)電纜料中取代抗氧劑1010可降低配方中抗氧劑和交聯(lián)劑用量，彌補(bǔ)了我國(guó)交聯(lián)聚乙烯中主抗氧劑缺乏的局面。吉化公司研究院研制成功的ABS樹(shù)脂用二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯抗氧劑和硫化二丙酸雙十八酯輔助抗氧劑。天津化工研究設(shè)計(jì)院采用三氯化磷、季戊四醇、十八醇等為原料，合成二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯（抗氧劑618）獲得成功。蘭化公司有機(jī)研究所開(kāi)發(fā)的抗氧劑TNPP，以壬基酚為主要原料，產(chǎn)品質(zhì)量好、污染小、易于工業(yè)化生產(chǎn)。復(fù)合型抗氧化劑成為目前抗氧化劑市場(chǎng)上暢銷產(chǎn)品，以前國(guó)內(nèi)主要依賴國(guó)外配方進(jìn)行復(fù)合銷售，近年來(lái)國(guó)內(nèi)自行研制和開(kāi)發(fā)了多個(gè)復(fù)合抗氧劑配方與品種，如金海雅寶公司用1010和626生產(chǎn)的PW系列復(fù)合抗氧劑；北京加成助劑研究所用1010和硫代酯抗氧劑生產(chǎn)的JC系列復(fù)合抗氧劑在市場(chǎng)上也有穩(wěn)定銷售量；江蘇漢光實(shí)業(yè)股份有限公司研制成功復(fù)合型抗氧劑HG-10、HG-76、HG168可以替代進(jìn)口產(chǎn)品等。
        目前國(guó)內(nèi)通用的抗氧劑基本上能夠滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，但是每年仍需要進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的專用或高性能產(chǎn)品滿足不同制品的加工需求，與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍存在較大差距，存在主要問(wèn)題有：一是自主開(kāi)發(fā)能力差，主要復(fù)合抗氧劑配方源于國(guó)外；二裝置規(guī)模偏小、產(chǎn)品質(zhì)量較差；三是抗氧劑合成技術(shù)落后，環(huán)境污染較為嚴(yán)重；四是產(chǎn)品結(jié)構(gòu)欠合理，高檔和專用抗氧劑仍依賴進(jìn)口。
        我國(guó)塑料產(chǎn)量快速增長(zhǎng)促進(jìn)了我國(guó)抗氧劑的生產(chǎn)與消費(fèi)，近年來(lái)我國(guó)許多大型烯烴裝置建成投產(chǎn)，根據(jù)美國(guó)AMI咨詢公司研究分析報(bào)告預(yù)測(cè)，2005年-2010年中國(guó)聚烯烴的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率約為10%左右，因此未來(lái)幾年與聚烯烴加工與應(yīng)用相配套的塑料抗氧劑需求量將增長(zhǎng)率將保持在10%左右，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)塑料抗氧劑的需求量（加上通用品種出口量）將達(dá)到74kt左右，市場(chǎng)前景廣闊。
        隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，尤其各種新型功能性塑料的不斷開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，全球抗氧劑工業(yè)正朝專用化、系列化、復(fù)合化、高效化、綠色化方向發(fā)展。今后國(guó)內(nèi)關(guān)鍵要了解目前抗氧劑發(fā)展的趨勢(shì)，大力開(kāi)發(fā)適合塑料工業(yè)發(fā)展的抗氧劑品種。
         
        發(fā)展趨勢(shì)
        ◆ 酚類抗氧劑
        酚類抗氧劑是塑料中應(yīng)用最為廣泛、用量最大的抗氧劑。作為酚類抗氧劑基本品種2,6-二叔丁基酚（BHT），由于分子量低、揮發(fā)性大，且有泛黃變色等缺點(diǎn)，目前用量正逐年減少。以1010、1076為代表的高分子量受阻酚品種消費(fèi)比例逐年提高，成為酚類抗氧劑市場(chǎng)上主導(dǎo)產(chǎn)品。
        隨著科技發(fā)展，許多非對(duì)稱受阻酚抗氧劑正在不斷開(kāi)發(fā)與生產(chǎn)，與傳統(tǒng)產(chǎn)品相比顯示出更優(yōu)異的抗熱穩(wěn)定性和耐變色性，代表了當(dāng)今世界聚合物抗氧化領(lǐng)域的大趨勢(shì)，具有這種結(jié)構(gòu)的新型抗氧劑有Cyanoxl1790、Irganox245、SumilizerGM、Mark AO-80等。此外為了順應(yīng)再生塑料和工程塑料加工的要求，高分子量和高效能抗氧劑成為今后發(fā)展的主流之一，如Topanol205、AntioxidantHPM-12和Irganox1425等。聚合型和反應(yīng)型受阻酚類抗氧劑品種開(kāi)發(fā)也非?；钴S，Silanox是最新上市的聚合型酚類抗氧劑；大湖公司將推出的酚類抗氧劑Anox20，主要用于聚烯烴和苯乙烯類聚合物，具有極好的抗氧化能力；Luchemao-R300產(chǎn)品中帶有反應(yīng)性肼官能團(tuán)，能在加工條件下直接鍵合到聚合物主鏈上，保持持久的抗氧穩(wěn)定效果，成為目前效能最好的反應(yīng)型受阻酚類抗氧劑。
         


        ◆ 磷類抗氧劑
        亞磷酸酯作為輔助抗氧劑，其中TNPP、168是主要的通用型品種。目前亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)展重點(diǎn)是：提高水解穩(wěn)定性，由于傳統(tǒng)的亞磷酸易水解，影響了貯存和應(yīng)用性能，提高亞磷酸酯的耐水解穩(wěn)定性一直是抗氧劑研發(fā)熱點(diǎn)。目前國(guó)外推出的Mark HP-10、Ethanox398、Doverphos S-686、S-687都具有很高的水解穩(wěn)定性及色、光穩(wěn)定性。高分子量化，開(kāi)發(fā)出高分子量的亞磷酸酯產(chǎn)品，該類產(chǎn)品具有揮發(fā)性低、耐析出性高等特點(diǎn)，具有較高的耐久性，典型產(chǎn)品有SandstabPEPQ、Phosphite A等。主輔助復(fù)合型抗氧劑，將亞磷酸酯與酚類抗氧劑復(fù)合使用，充分發(fā)揮協(xié)同作用，目前主要有Irgafos168、Ultranox626、Mark PEP-36、Cyanox2777等。
        ◆ 硫類抗氧劑
        與磷類抗氧劑相比，硫類抗氧劑開(kāi)發(fā)與應(yīng)用顯得十分單調(diào)，硫代丙酸酯類仍占據(jù)主導(dǎo)地位。今后高分子量化和功能化品種的開(kāi)發(fā)是硫類抗氧劑的發(fā)展方向。目前上市的主要有SumilizerTP-D、TM610、MarkAO-23、Irganox1035、1192等。近年阿托化學(xué)開(kāi)發(fā)的Anoxsyn442的新產(chǎn)品，結(jié)合了硫酯和亞磷酸酯兩種輔助抗氧劑的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的穩(wěn)定性、色澤改變性和持久耐侯性，而且在高溫條件下無(wú)異味逸出，可與UV光穩(wěn)定劑產(chǎn)生良好的協(xié)同穩(wěn)定效果。汽巴公司也開(kāi)發(fā)出具有分子內(nèi)部自協(xié)同作用的液體硫類抗氧劑Irganox1520。
        ◆ 金屬離子鈍化劑
        目前金屬離子鈍化劑以雙亞水楊基二胺為主，從其品種開(kāi)發(fā)趨勢(shì)來(lái)看，多功能化是其主要特征，功能性金屬離子鈍化劑多為鍵合受阻酚官能團(tuán)的產(chǎn)品，他們同時(shí)賦予制品的抗銅性和抗熱氧老化性。代表品種有汽巴和尤尼羅伊爾公司相繼推出的Irganox MD1024、NouguardXL-1。
        ◆ 復(fù)合型抗氧劑
        復(fù)合型助劑已成為塑料助劑工業(yè)發(fā)展的主要趨勢(shì)之一，高效復(fù)合型抗氧劑為受阻酚與亞磷酸酯、硫代酯的復(fù)合物，另外還有受阻酚類抗氧劑與紫外線吸收劑復(fù)合產(chǎn)品。復(fù)合型產(chǎn)品具有開(kāi)發(fā)周期短、效果好、綜合性能佳、多種助劑充分發(fā)揮協(xié)同作用，方便用戶使用。比較有代表的品種有汽巴公司的Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP，通用公司的Ultranox815A、817A、875A、877A等，以及再生塑料專用復(fù)合抗氧劑品種Recyclestab411和811等；美國(guó)康普頓公司推出的復(fù)合抗氧化劑Naugard900系列產(chǎn)品，據(jù)稱該產(chǎn)品具有低揮發(fā)及無(wú)析出的特點(diǎn)；Cytec公司開(kāi)發(fā)的抗氧劑CyanoxXS4是含有受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合體系，在聚烯烴中使用，用于增強(qiáng)加工穩(wěn)定性和長(zhǎng)效穩(wěn)定性等。
         


        ◆ 天然抗氧劑
        隨著人們對(duì)用于食品、醫(yī)藥等包裝用塑料制品的安全性提出更高的要求，特別是近年BHT出現(xiàn)致癌的嫌疑，作為安全有效措施是，一方面高效、耐熱的高分子量的受阻酚不斷開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，另一方面天然無(wú)毒抗氧劑品種付諸實(shí)施應(yīng)用，其中VE最具代表性，如汽巴公司的Irganox E17、217、218等；Hoffman-LaRoche公司推出的Ronotec17等都是目前廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)療器具等與人體直接接觸的聚合物領(lǐng)域中的以VE為基礎(chǔ)的綠色天然抗氧劑。另外韓國(guó)woorichem Tech公司提出采用0.01-10%天然生育酚類和綠原酸作為抗氧劑，可制造對(duì)人體非常安全的聚烯烴。目前天然抗氧劑還限于食品及醫(yī)療器械等領(lǐng)域，今后可能開(kāi)發(fā)在α-生育酚多個(gè)位置引入輔助抗氧劑結(jié)構(gòu)的基團(tuán)來(lái)提高其抗氧性，拓展VE類抗氧劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
      

kungchien

以前對(duì)抗氧劑 了解不多，只了解酚類抗氧劑 ，謝謝版主發(fā)貼。