加油站在役埋地油罐防滲漏改造中 耐甲醇特種環(huán)氧樹脂的研究

alexwtt

Study on Methanol Resistant SpecialEpoxy Resin Apply in Anti-leakage Renovation Technology of In-service Tank in FuelingStation

Wang Tiantang, ZengShao ,Li Jun

(Shanghai Fuchen Chemical Co., Ltd., Shanghai, 200235)

ABSTRACT: This paper compares and analyses thetwo kinds of lining materials, UPR and epoxy resin, which are commonly used inthe rebuilding technology of in-service tank in fueling station. It isconcluded that the epoxy resin system is a better choice, while the highperformance special epoxy resin FXR-6N has the characteristics ofmethanol/ethanol resistance and other bio-oil products on the basis of theexcellent performance of ordinary epoxy resin. The physical and mechanicalproperties and chemical resistance of FXR-6N are further studied in this paper,and practical application cases are introduced, which can provide importantreference for the safety and effectiveness of the double lining reconstructionof anti-leakage renovation of  in-servicetank in fueling station in China.

Key word:in-service tank；anti-leakagerenovation；special epoxy resin；methanol resistance

1       前言

過去國內加油站多采用鋼制單層臥式埋地油罐，對這些油罐的滲泄漏問題沒有引起足夠重視，也缺乏系統(tǒng)性的調查。目前我國加油站數(shù)量近10萬座，約40多萬個儲油罐。[1]其中約有10萬個已經完成防滲漏改造（包括防滲池、內襯）?，F(xiàn)在，加油站防滲泄漏治理正在全國展開。其改造方案主要分為三種：一是現(xiàn)有單層罐直接更換為雙層罐；二是在油罐區(qū)設置防滲池；三是對原有埋地油罐進行內襯改造，可以選擇一種方案或幾種方案綜合利用。

鑒于國內在役加油站還有大量埋地鋼制單層臥式埋地油罐事實，從經濟和技術諸多方面考慮，大批量更換是不現(xiàn)實的，最有效的方法是采用玻璃鋼（纖維增強復合材料）技術在現(xiàn)有鋼罐（外罐）內制作一個防滲內罐，使之升級為雙罐結構。[2]該技術成熟，已在北美和歐洲獲得成功應用。對那些不適合開挖換罐的地區(qū)，將涉及到對在役油罐的防滲漏改造。國內一些地方政府也制定了相應標準，國家有關部門也在加緊制定相關國家標準-《加油站在役油罐防滲漏改造工程技術標準》，上海富晨化工有限公司也參加其中的編制工作[3]。

對在役埋地單層油罐通過制作雙層結構的防滲內罐進行不開挖改造。根據(jù)采用不同材料和工藝，內罐分為剛性結構和柔性結構。從實際使用效果和用戶反饋事來看，剛性結構是一種性能可保證的更為合理的方式，已被市場廣泛接受。剛性結構是應能夠承受溫度、化學以及機械的影響，抗儲液腐蝕，并對儲液無有害影響。剛性材料一般為纖維增強復合材料。剛性結構改造的雙壁內罐，由外壁（含內涂層和玻璃鋼增強層）、貫通中間層、內壁（含玻璃鋼增強層、防滲層和防靜電層）組成。[4]

2       內襯改造玻璃鋼樹脂材料分析

目前國內工程公司的選材依據(jù)均源自國外工程公司的成熟經驗，基本上是選用剛性材料并采用玻璃鋼（FRP）內襯方式解決，材料主要是環(huán)氧樹脂或者是特種不飽和樹脂（UPR）和乙烯基酯樹脂（VER），之所以采用不飽和樹脂主要是依據(jù)國內的有關標準和UL檢測的評定習慣。下面針對內襯材料目前采用較多的對苯不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂，從以下幾個方面對比介紹。

2.1環(huán)保和安全性

不飽和樹脂中的一個重要的原材料是苯乙烯，苯乙烯在不飽和樹脂中起著稀釋和交聯(lián)的雙重作用，因此苯乙烯是不飽和樹脂中用量最大的活性單體，通常占樹脂質量的30%-50%。然而苯乙烯的常溫蒸氣壓較高，易揮發(fā)。在玻璃鋼成型過程中，特別是在手糊成型或噴射成型等開模成型工藝，苯乙烯因大量揮發(fā)，對環(huán)境造成污染，并對操作者的身體健康造成影響（見表2.1）。[5]為此歐美各國出臺了相關法規(guī)以限制生產和使用中苯乙烯的揮發(fā)量。因此如何有效降低不飽和聚酯樹脂體系中苯乙烯揮發(fā)量已引起了政府和社會公眾的普遍關注。據(jù)資料顯示在敞開作業(yè)環(huán)境中，有60m3/min的蛇形軟管排風情況下，苯乙烯的會超過130ppm，所以在內襯改造過程中，在狹小封閉空間中會遠遠超過這個濃度。

部分廠家通過采用低苯乙烯揮發(fā)劑來降低苯乙烯的揮發(fā)，以達到LSE(Low Styrene Emission)的目的，但是存在一個風險，由于這些助劑是通過表面的蠟封來達到物理的降低苯乙烯的揮發(fā)，但是可能會導致層間的剝離強度的差別，最后可能導致力學性能的下降。同時，由于苯乙烯的揮發(fā)的因素極大地增加在封閉空間的爆炸等風險，所以運輸、儲藏等按三類危險品歸類。

另外，配套使用的過氧化固化劑一般情況下采用過氧化甲乙酮（MEKP），這是一個甲類危險品，在高溫或陽光直射下易產生爆炸，尤其施工時會同時要采用的促進劑（鈷類催化劑），如操作不慎，兩者在貯放或施工時，如直接混合或接觸極易發(fā)生爆炸。

而環(huán)氧樹脂不存在上述的風險，本身就只屬于九類化學品，從材料本身就不存在致命性的VOC揮發(fā)或爆炸的風險。

1.1  材料特性和工藝性

由于不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂的固化機理及反應過程是不同的，導致了材料的特性和應用工藝性的差異。

對苯樹脂作為一種特種不飽和樹脂（UPR），其固化機理是自由基反應（游離基加聚反應）引發(fā)不飽和雙鍵固化，這是一種快速的連鎖反應過程，在反應過程中，分子量會迅速增加，開成高聚物。所以樹脂粘度在前期適用期內變化不明顯（粘度較?。?，但在開始凝膠后，樹脂粘度突然升高，同時在這加聚反應過程中，樹脂會大量的放熱，在內襯改造時，由于工程中一部分是在頂部施工，所以可能包括對于時間的操作性帶來一定的難度，并受操作溫度和天氣的影響較大，同時大量的集中放熱的會加劇VOC溶劑（苯乙烯）的揮發(fā)。

而環(huán)氧樹脂，一般情況下采用顯在型固化體系進行加成聚合或陰（陽）離子聚合，但不論采用何種固化系統(tǒng)，均是通過環(huán)氧基或促羥基的反應，逐步聚合交聯(lián)成體型網(wǎng)狀結構的，在這過程中，反應相對較平緩，放熱不集中（相對平緩）。  

環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯黏度-時間關系圖見圖2.1。

理論和實際的測試分析表明固化的不飽和聚酯樹脂自由體積較少，在受到外力時，使得內應力無法通過分子內鏈段運動而有效傳遞，使得本體脆性增大，同時，固化劑的比例的不同很大程度上會影響樹脂的力學特性（因為會影響固化后的交聯(lián)點密度）；在最后拉伸強度性能測試中，不飽和聚酯的拉伸強度、斷裂伸長率和韌性明顯小于環(huán)氧樹脂。

另外，從拉伸測試樣塊及過程中可以得到：如試件邊緣會有微小缺陷，在進行拉伸時不飽聚酯樹脂韌性較差，所以樣件的微小缺陷很容易導致應力集中在拉伸時出現(xiàn)破壞，相反環(huán)氧樹脂韌性好在拉伸破壞前有較明顯的頸縮現(xiàn)象說明在拉伸時高分子在局部能夠通過鏈段位臵變換產生分子間的相對滑移從而起到分散應力的作用，這樣可以保證樹脂不會因微小缺陷而立刻破壞，見圖2.2。

這是因為環(huán)氧樹脂的固化是一個相對較平緩的過程，同時復雜的物理（大量的羥基等）和化學作用，形成了一個環(huán)氧基體與纖維良好的界面，而一個良好的界面賦予了復合材料良好的特殊功能：

（1）傳遞應力功能；

（2）裂紋阻斷功能；

（3）減少和消除內應力的功能）

所以界面的性能的差異會最后導致各種性能，包括耐腐蝕性能的差異。

從宏觀理論上，各種化學介質對復合材料（玻璃鋼）的腐蝕大致有三種[6]：

（1）介質首先浸入玻璃鋼間隙、氣孔等缺陷中；

（2）進而滲透到層間，引起玻璃鋼的溶脹；

（3）浸蝕樹脂表面，引起樹脂與纖維的脫落。

玻璃鋼在介質中的彎曲強度變化率實際上就是介質浸入、滲透和浸蝕的綜合結果。而樹脂基體與玻璃纖維界面的性能對玻璃鋼耐蝕性影響較大，較好的界面浸潤性可以充分保證樹脂與玻纖的良好結合，從而表現(xiàn)出玻璃鋼的耐腐蝕性能相對較好。眾所皆知，在油品的腐蝕過程中，尤其是甲醇汽油，存在著大量的小分子量的有機溶劑，但并不是油品介質直接與玻璃鋼發(fā)生直接反應（如水解或氧化反應等），而是化學介質（油品）的滲透是一個關鍵腐蝕主因，所以在油罐內襯改造工程，復合材料（玻璃鋼）的界面性能最后會導致耐油等耐腐蝕性能的差異，關鍵是控制好腐蝕過程的第一步和第二步。而不飽和樹脂的快速反應特點，可能會導致固化好的材質會有一部分未能及時釋放的氣泡等不良情況。同時，雙鍵的開鍵反應和放熱效應，使不飽和樹脂（UPR）具有較大的固化收縮率，而這個不僅僅影響界面的特性，更加大了復合材料內襯整體存在著與鋼結構基礎脫層的風險。

材料的收縮應力也是不可忽視的重要因素。它是一種潛在的破壞因素，使得聚合物基體內部、膠接接頭或樹脂基體與纖維界面之間(復合材料)在無外載時就已存在相當可觀的應力，造成基體強度的下降、膠接接頭的脫膠或復合材料的開裂、撓曲以及尺寸不穩(wěn)定等。收縮應力也使膠接接頭或樹脂纖維界面容易受氧、水等環(huán)境因素的侵襲,使材料容易老化,影響其使用壽命。[7]因此，使用較小的固化收縮率材料對提高內襯的強度和壽命具有重要的作用。圖2.3為對比環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯的固化收縮率，一般情況下環(huán)氧樹脂固化收縮率≤1%，而不飽和聚酯（尤其對苯樹脂）至少超過4.5%，遠高于環(huán)氧樹脂。

1.1  材料的耐腐蝕性能

隨著國內甲醇或乙醇汽油（生物油品）的采用和推廣，對于內襯材料的選擇（尤其是防腐蝕性能）的要求越來越高，很多機構（也包括上海富晨實驗室）對國內的一些特種對苯UPR進行了實驗對照，一些產品的性能在甲醇汽油和乙醇汽油的浸泡試驗中表現(xiàn)并不是特別的理想，基本上在15%甲醇：85%標準燃料C的常溫測試中，浸泡放置1月后彎曲強度的失強較為嚴重。

環(huán)氧樹脂通用總體上其耐酸、耐堿、耐鹽等多種化學腐蝕介質的性能優(yōu)于不飽和聚酯樹脂，其中常見的酚醛環(huán)氧樹脂是線性苯酚甲醛環(huán)氧樹脂，其基本的結構如圖2.4。

對于酚醛環(huán)氧樹脂，隨著環(huán)氧官能度的增加其最終固化后的交聯(lián)密度增大，使得其耐熱和耐化學穩(wěn)定性更好。

[8]用對羥基苯甲醛與雙酚A反應得到的多官能度酚醛環(huán)氧樹脂（結構式如圖2.5）由于側鏈引入剛性基團和增加了官能度，其性能比苯甲醛酚醛環(huán)氧樹脂在固化后的交聯(lián)密度更高。

1       耐甲醇高性能特種環(huán)氧樹脂的物理及力學性能

針對甲醇/乙醇汽油（生物油品）特性，我們對FXR-6特種環(huán)氧樹脂進行研發(fā)改進，得到耐甲醇的高性能特種環(huán)氧樹脂F(xiàn)XR-6N，該樹脂為液態(tài)無溶劑型、雙組分。

我們對FXR-6及6N的液體樹脂及制成品進行測試，得出的液體樹脂的典型值見表3.1、液體樹脂的固化特性見表3.2、樹脂澆鑄體的室溫典型值見表3.3、制成品力學性能見表3.4。

1       耐甲醇高性能特種環(huán)氧樹脂的耐化學性能

對高性能特種環(huán)氧樹脂F(xiàn)XR-6N的制成品樣塊經后固化處理（60℃≥3h）后在相關的幾種化學介質的浸泡測試，浸泡期間試驗溶液溫度保持在38℃，得到的測試結果見表4.1，測試的樣塊前后對比圖見圖4.1，檢測依據(jù)為SH/T3177-2015《加油站用埋地玻璃纖維增強塑料雙層油罐工程技術規(guī)范》。

表4.1 FXR-6N耐甲醇、乙醇浸泡實驗測試結果表

1       高性能特種環(huán)氧樹脂在埋地油罐雙層改造中的應用

1.1 應用優(yōu)勢

針對埋地油罐雙層改造的技術特點，F(xiàn)XR-6N樹脂具有如下優(yōu)勢特點：

（1）良好的工藝特性（具有適中的粘度和較短的固化時間），膠凝、固化工藝接近常規(guī)的UPR。

（2）各種纖維增強材料的良好潤濕性能。

（3）高環(huán)保安全特性（無溶劑固化體系），由于采用無溶劑的環(huán)氧樹脂施工，低VOC揮發(fā)，在施工作業(yè)過程中，沒有如不飽和樹脂（如對苯樹脂）等的苯乙烯溶劑等揮發(fā)因素，極大地提高了作業(yè)的安全性和作業(yè)效率，避免出現(xiàn)爆炸、死亡等安全事故。

（4）力學性能優(yōu)于通用的不飽和樹脂（UPR），在方案選擇時可以適度的減少鋪層厚度以降低成本，并且可以自由采用3D織物或鋁箔等方式進行全貫通。同時可以通過設計更薄的厚度以達到自結構設計要求。

（5）對各種化學品的優(yōu)異耐腐蝕性能（包括各種油品，尤其是甲醇汽油等，可耐50%甲醇汽油）。

（6）高沖擊強度，具有良好抗沖擊性，固化后不開裂，超低收縮特性。

（7）可據(jù)工藝設計配方，包括無氣噴涂、觸變工藝等 。

（8）優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，儲存時間長達1年。

1.2 應用案例

（1）山西某加油站5臺20m3油罐雙壁內襯改造后投入使用，油品膠質含量測試合格。

（2）河南某加油站3臺30m3油罐雙壁內襯改造后投入使用，油品膠質含量測試合格。

（3）天津某公司組織多個公司遞交施工方案制作樣罐以測試對應的系統(tǒng)和樹脂材料對油品影響，各公司采用的樹脂材料有不飽和樹脂和環(huán)氧樹脂，結果是富晨采用優(yōu)得堡系統(tǒng)的FXR-6N特種環(huán)氧樹脂所做的罐膠質含量測試合格且屬于結果最優(yōu)之一。