浸潤(rùn)劑——環(huán)氧乳液制備方法

小石頭

    將環(huán)氧樹脂用球磨機(jī)、膠體磨、均氏器等磨碎，加入乳化劑，激烈攪拌即得環(huán)氧樹脂分散體。機(jī)械法制備水性環(huán)氧樹脂乳液的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環(huán)氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約10 m左右，粒子形狀不規(guī)則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩(wěn)定性差，并且乳液的成膜性能也不是很好，且非離子表面活性劑的存在，影響涂膜的外觀和防腐性能。圖1說(shuō)明了機(jī)械法制備環(huán)氧樹脂水分散體系的過(guò)程。
    相反轉(zhuǎn)法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂借助于外加乳化劑的作用并通過(guò)物理乳化的方法制得相應(yīng)的乳液。相反轉(zhuǎn)多組分體系中的連續(xù)相在一定條件下相互轉(zhuǎn)化的過(guò)程，如在油／水／乳化劑體系中，當(dāng)連續(xù)相由水相向油相(或從油相向水相)轉(zhuǎn)變時(shí)，在連續(xù)相轉(zhuǎn)變區(qū)，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過(guò)相反轉(zhuǎn)法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2μm。
    我國(guó)在這方面的研究較多，如徐寶學(xué)等采用0P一10和十二烷基磺酸鈉復(fù)合乳化劑對(duì)環(huán)氧樹脂E一51進(jìn)行乳化，乳化溫度為70cI=或更低，采用相反轉(zhuǎn)法，獲得了穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)氧樹脂乳液。
    新型乳化劑的合成大多采用環(huán)氧樹脂的改性產(chǎn)物，這主要是因?yàn)椴捎铆h(huán)氧樹脂改性的乳化劑與本體環(huán)氧樹脂有非常好的結(jié)構(gòu)相似性，使得乳化劑的疏水部分同環(huán)氧樹脂相容形成一體，即增加了乳化效率，又大大地阻礙了乳化劑脫離環(huán)氧樹脂，乳液的穩(wěn)定性得到了大幅度的提高。如張肇英等將氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，再用其反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)純的環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，效果很好。楊振忠等用雙酚A環(huán)氧樹脂E．5l或E 20(EP)與聚乙二醇(PEG)6OO、10000等反應(yīng)，合成多嵌段共聚物PEG．(EP．PEG) ．EP．PEG，并用它作為乳化劑，采用相反轉(zhuǎn)法制得環(huán)氧樹脂乳液。他們同朱彥等合作研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)高分子非離子乳化劑的濃度，可以有效地控制相反轉(zhuǎn)的程度。王進(jìn)等用聚乙二醇、鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧樹脂E-44合成的多元嵌段共聚物為乳化劑，將環(huán)氧樹脂E-44乳化成包油型的穩(wěn)定水基乳液，并用乳液體系的電導(dǎo)率和粘度來(lái)表征相反轉(zhuǎn)乳化過(guò)程。

    影響乳液穩(wěn)定性的因素主要是乳化劑的性質(zhì)和乳化的工藝，其中乳化劑的性質(zhì)至關(guān)重要，因此新型乳化劑研究的重點(diǎn)也在于此。孫凌等 利用自己合成的反應(yīng)型乳化劑乳化液體或固體環(huán)氧樹脂，加入助劑后制得面漆的涂料體系。最近同濟(jì)大學(xué)顧國(guó)芳教授申請(qǐng)了專利報(bào)道一種聚合物型乳化劑，該乳化劑為與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后的反應(yīng)性乳化劑，分子量很高，分子鏈中含有表面活性的聚醚鏈段，而且聚醚鏈段和環(huán)氧樹脂鏈段交替排列，即親水憎水鏈段交替排列。這樣的反應(yīng)性乳化劑的分子鏈上存在許多表面活性的親水性的聚醚鏈段，它們是表面活性中心。與傳統(tǒng)的單表面活性中心的乳化劑不同，它屬于多表面活性中心的聚合型乳化劑。它們?cè)谌榛h(huán)氧樹脂時(shí)，在分散環(huán)氧樹脂顆粒表面成臥式而不是立式吸附，能形成十分牢固的吸附保護(hù)層防止顆粒凝聚，因而能形成非常穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。圖2說(shuō)明了以相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化高分子樹脂的過(guò)程。
    目前，乳化工藝絕大部分采用相反轉(zhuǎn)法，主要是因?yàn)橄喾崔D(zhuǎn)法制得的乳液粒徑小，穩(wěn)定性好。外加乳化劑型環(huán)氧樹脂乳液僅需要占樹脂1％ ～10％ 的乳化劑就能獲得理想的乳液，相對(duì)于其它類型的環(huán)氧樹脂乳液來(lái)說(shuō)成本較低，在實(shí)際應(yīng)用中有一定優(yōu)勢(shì)。
3 自乳化法
    將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂分子骨架中，使其具有親水性，從而可在水中分散，所得的環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑也能分散于水中形成乳液，這就是自乳化環(huán)氧樹脂乳液。前兩種方法制得的粒子粒徑較大，通常為微米級(jí)，而自乳化法所制得的粒子較細(xì)，通常為納米級(jí)，從這個(gè)意義上說(shuō)，化學(xué)法雖然制備步驟多、成本高，但在某些方面具有實(shí)際意義?；瘜W(xué)改性環(huán)氧樹脂含有親水性的極性基團(tuán)，如酸性基團(tuán)磺酸基、羧酸基，堿性基團(tuán)氨基，非離子型基團(tuán)聚醚等，這些親水性基團(tuán)能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散，因而改性樹脂具有親水親油的兩親性能。
    環(huán)氧樹脂水性化化學(xué)方法有醚化型、酯化型和接枝反應(yīng)型三種類型，其中前兩種方法均是通過(guò)打開環(huán)氧環(huán)引入極性基團(tuán)，接枝反應(yīng)型是Woo等開發(fā)的新方法，是通過(guò)自由基引發(fā)丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹脂。醚化反應(yīng)型：醚化反應(yīng)型均是親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)上的C原子。
    現(xiàn)有的方法是：(1)將環(huán)氧樹脂和對(duì)位羥基苯甲酸甲酯反應(yīng)，而后水解、中和；(2)將環(huán)氧樹脂與巰基乙酸反應(yīng)，而后水解、中和；(3)將對(duì)位氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，產(chǎn)物可穩(wěn)定分散于合適的胺／水混合溶劑中。酯化反應(yīng)型：酯化反應(yīng)型與醚化反應(yīng)型不同的是氫離子先將環(huán)氧環(huán)極化，酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)，使其開環(huán)?，F(xiàn)有的方法是：(1)用不飽和脂肪酸酯化環(huán)氧樹脂，再將所得產(chǎn)物與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，引入極性基?；蛘邔⒉伙柡椭舅嵯扰c馬來(lái)酸酐反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物與環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)，然后中和產(chǎn)物上未反應(yīng)的酸基；(2)在較激烈反應(yīng)條件下，環(huán)氧樹脂可以和羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，按化學(xué)計(jì)量加入二酸，可得到含一游離酸基的環(huán)氧酯，用有機(jī)胺中和即得穩(wěn)定分散體；(3)磷酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成環(huán)氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應(yīng)進(jìn)行，用環(huán)氧樹脂溶液反應(yīng)可得最好結(jié)果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應(yīng)極易得二磷酯，二磷酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩(wěn)定水分散體；(4)環(huán)氧樹脂與丙烯酸樹脂發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，或環(huán)氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應(yīng)，丙烯酸通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧樹脂上；(5)目前，環(huán)氧樹脂磺化水性化的報(bào)道較少，低相對(duì)分子質(zhì)量的含環(huán)氧基有機(jī)物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化¨引，通過(guò)這種方法有可能將低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂改性，使其水性化。酯化法的缺點(diǎn)是酯化產(chǎn)物的酯鍵會(huì)隨時(shí)間增加而水解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。為避免這一缺點(diǎn)，可將含羧單體通過(guò)形成碳碳鍵接枝于高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂上。接枝反應(yīng)型Robsison和Woo等到將丙烯酸單體接枝到環(huán)氧骨架上，得到不易水解的水性環(huán)氧樹脂。Robsison用DSC和”C NMR表征接枝共聚物，發(fā)現(xiàn)含有20％(質(zhì)量)的丙烯酸和80％(質(zhì)量)的環(huán)氧樹脂。反應(yīng)為自由基機(jī)理，要加入自由基引發(fā)劑，接枝位置為環(huán)氧分子鏈上的脂肪C原子，接枝效率低于100％ ，最后產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝的環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸的混合物，由于沒(méi)有酯鍵的存在，用堿中和，可得穩(wěn)定的水基乳液。由于這種接枝與通過(guò)酯鍵接枝于環(huán)氧骨架上不同，無(wú)需形成酯鍵，環(huán)氧官能基對(duì)其無(wú)影響，可用苯酚或苯甲酸將環(huán)氧官能基封端。
    美國(guó)專利報(bào)道一種類似的方法使環(huán)氧樹脂水性化，它先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，形成相對(duì)分子質(zhì)量為4000 20000的雙環(huán)氧端基乳化劑，利用此乳化劑和環(huán)氧當(dāng)量為190的雙酚A環(huán)氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，可得到含有親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環(huán)氧樹脂。這種環(huán)氧樹脂不用外加乳化劑即可溶于水中，且由于親水鏈段包含的環(huán)氧樹脂分子中，因而增強(qiáng)了涂膜的耐水性。
4 固化劑乳化法
   將多元胺固化劑進(jìn)行擴(kuò)鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)的水分散型固化劑，同時(shí)它作為陽(yáng)離子型乳化劑對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行乳化，兩組分混合后可制成穩(wěn)定的乳液。
    雙酚A環(huán)氧樹脂和過(guò)量的二乙烯三胺反應(yīng)，形成胺封端的環(huán)氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環(huán)氧基化合物將氨基上的伯氫反應(yīng)掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環(huán)氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂乳液，均可形成穩(wěn)定的水乳化環(huán)氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆。
    綜上所述，環(huán)氧樹脂的水性化方法是很多的，而經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)暮铣陕肪€制成的水性環(huán)氧樹脂在附著力、耐化學(xué)品性、硬度、抗腐蝕性等方面都具有相當(dāng)不錯(cuò)的性能，并有效地降低了VOC含量。環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源這兩大推動(dòng)力將使環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)不斷發(fā)展，毫無(wú)疑問(wèn)地成為相關(guān)領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。