國內(nèi)外乙烯基酯樹脂品種及性能概述

alexwtt

摘要：對國內(nèi)市場各種類型的乙烯基酯樹脂進行了歸納整理和簡要介紹

關鍵詞：乙烯基酯樹脂；品種

1．前言

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學反應而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能。故自二十世紀六十年代以來，獲得了迅速發(fā)展，首先由美國殼牌化學（Shell Chemical）推出Epocrgl品牌，然后在1966年由美國Dow化學推出Derakane品牌，緊隨推出的是Ashland化學的Hetron品牌，以及日本的昭和高聚物株式會社的Ripoxy品牌，其它的國外品牌或生產(chǎn)商有AOC、Interplastics等，而國內(nèi)也研發(fā)自己的乙烯基酯樹脂，因此目前國內(nèi)外市場上的品牌和種類繁雜，表1.1中列出了國內(nèi)外幾個廠家的乙烯基酯樹脂品牌及不同類型產(chǎn)品的牌號。由于樹脂合成的工藝和方法的不同，乙烯基樹脂的結構、性能及應用也有差別，故本文簡述乙烯基酯樹脂的品種、性能及應用，并加以分類以利于用戶在使用時判別和對照。

2．標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂

    標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環(huán)氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結構見圖2..1。該類型樹脂具有以下特點：

圖2.1 標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂分子結構

1、  在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；

2、  采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；

3、  樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；

4、  較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合制品的力學強度；

5、  由于僅在分子兩端交聯(lián)，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現(xiàn)出耐微裂或開裂。

表1.1 國內(nèi)外乙烯基酯樹脂牌號一覽表

公司	陶氏化學	亞什蘭化學	昭和聚合物	DSM公司	上緯企業(yè)	上海富晨	Reichhold
國度	美國	美國	日本	荷蘭	中國臺灣	上海	挪威
品牌	Derakane	Hetron	Ripoxy	Atlac	Swancor	Fuchem	Norpol Dion
標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯	411	922	806	430	901	854	9100
阻燃型環(huán)氧    乙烯基酯	510	992	550	750	905	892	9300
酚醛環(huán)氧    乙烯基酯	470	980	630	590	907	890	9400
高交聯(lián)密度型環(huán)氧乙烯基酯	—	970	600	—	977	898	9700
柔性環(huán)氧    乙烯基酯	8084	—	—	—	980	810	—
PU改性型環(huán)氧乙烯基酯	—	—	—	580	—	820	9800

表2.1中列出了國外標準雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能表，其中國外的產(chǎn)品性能是按照ASTM標準或其它國外標準進行，與中國國家標準（GB）的測試方法有所差別，故我們選取了典型的一國外產(chǎn)品與富晨公司的854按國標進行比較測試，結果見表2.2。

表2.1國外標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂典型性能

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Derakane 411	83	2.9	7-8	148	3.4	102
Hetron 922	86	3.2	6.7	141	3.5	105
Ripoxy 806	79	-	3.2	135	3.1	110
Atlac 430	95	3.6	6.1	150	3.4	105
Swancor 901	85	3.4	5.5	127	3.3	101
Dion 9100	80	3.4	5	95	3.3	100

   

表2.2 標準型雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂的力學性能（GB標準）

	一國外產(chǎn)品	854乙烯基
HDT ℃	105	105
抗張強度Mpa	81	82
抗張模量Gpa	3.3	3.28
斷裂伸長率%	4.7	4.8
彎曲強度Mpa	116	115
彎曲模量Gpa	3.6	3.7

1．阻燃環(huán)氧乙烯基酯樹脂

阻燃乙烯基樹脂一般采用溴化環(huán)氧樹脂合成，分子結構圖見圖3.1。由于樹脂中由于含溴，因此阻燃乙烯基樹脂在具有耐化學性的同時，又可以阻燃。國內(nèi)外的幾個產(chǎn)品的典型性能見表3.1。

圖3.1 阻燃環(huán)氧乙烯基樹脂分子結構

表3.1國內(nèi)外阻燃乙烯基酯樹脂典型性能

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Derakane    510A	69-76	3 .4	7-8	110-124	3.7	107
Hetron 992	90	3.5	5.0	145	3.6	108
Ripoxy 550	74	3.2	3.0	105	3.3	108
Atlac 750	90	3.6	4.0	155	3.7	110
Swancor 905	83	3.6	3.5	131	3.7	110
Fuchem 892	50	3.12	2.0	100	3.3	105
Dion 9300	76	3.5	4	145	3.4	110

注：上表中的Fuchem 892測試方法是按國標（GB）進行。

1．酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂

將酚醛環(huán)氧樹脂引入乙烯酯樹脂的骨架中，合成的乙烯基酯樹脂一般稱Novolac乙烯基酯樹脂，具體分子結構圖見圖4.1。樹脂具有較高的熱穩(wěn)定性。樹脂固化后，交聯(lián)密度大。其熱變形溫度達120-135℃，可以延長使用壽命并具有優(yōu)良的耐腐蝕性，特別對含氯溶液或有機溶劑耐腐蝕性好。國內(nèi)外幾個酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂的典型性能見表4.1。同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標進行測試，具體見表 4.2。

圖4.1 酚醛環(huán)氧樹脂分子結構

表4.1  國外酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂性能典型性能

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Derakane 470	85	3.6	3-4	131	3.8	149-154
Hetron 980	88	3.3	4.2	150	3.4	133
Ripoxy 630	74	-	2.5-3.0	135	3.7	137
Atlac 590	90	3.5	4.0	155	3.6	140
Swancor 907	82.6	3.54	2.7	134	3.9	148
Dion 9400	72	3.7	3	125	3.6	135

表 4.2 酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂的力學性能(GB標準)

	一國外產(chǎn)品	890乙烯基
HDT ℃	137	130
抗張強度Mpa	59	72
抗張模量Gpa	3.6	3.45
斷裂伸長率%	2.75	2.73
彎曲強度Mpa	116	122
彎曲模量Gpa	3.9	3.99

1．高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂

   為了適應耐高溫強度情況的需要，較多廠家對酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行了改性，提高了樹脂的交聯(lián)密度和耐熱性能，具有優(yōu)良的耐酸、耐溶劑腐蝕性和抗氧化性能，適用于各種高溫強腐蝕情況，如脫硫裝置（FGD）、高溫煙囪等。該類型的國內(nèi)外生產(chǎn)廠家較少，同時幾個國外產(chǎn)品目前在國內(nèi)市場均沒有供應，因此也不能對這幾個樹脂的性能按GB標準作一測試比較。表4.1中列出了國外幾個產(chǎn)品的典型性能，表4.2中列出898樹脂的力學測試性能，表中的各項性能指標是按中國國家標準（GB）進行。

表4.1 國外幾個產(chǎn)品的性能一覽表

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Hetron 970	78	3.7	2.9	111	3.9	149
Ripoxy 600	74	-	2.5	135	3.7	151
Swancor 977	76	3.6	2.1	117	3.9	154
Dion 9700	73	3.36	3.3	146	3.46	160

表4.2 高交聯(lián)密度酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹酯力學性能

項    目	澆 鑄 體*		增 強 薄 板**
	數(shù) 值	測試方法	數(shù) 值	測試方法
拉伸強度 MPa	70	GB2568 - 95	230	GB1447 - 83
拉伸模量 MPa×103	3.50	GB2568 - 95	14.5	GB1447 - 83
延伸率  ％	2.2	GB2568 - 95	—	—
彎曲強度 MPa	122	GB2570 - 95	320	GB1449 - 83
彎曲模量 MPa×103	4.10	GB2570 - 95	13.5	GB1449 - 83
沖擊強度 KL/M2	10	GB2571 - 95	230	GB1451 - 83
Barcol硬度	45	GB3854 - 83	—	—
熱變形溫度  ℃	150±5	GB1634 - 89	—	—

l     *：后固化處理：采用 MEKP固化劑，室溫固化24hr后，在80℃2hr，110℃1hr，155℃下1hr。

l       **：增強薄板鋪層為：表面氈1層/短切氈1層/04無堿玻璃布9層/短切氈1層/表面氈1層；總厚度4mm，總體樹脂含量約60%，后處理80℃2hr，110℃2hr，155℃2hr。

1．柔性乙烯基酯樹脂

   為了適應各種防腐蝕工程施工的需要，發(fā)展了柔性乙烯基酯樹脂，柔性乙烯基酯樹脂具有對鋼和混凝土表面很高的粘接性，與傳統(tǒng)的環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，其延伸率更高，粘接強度大大的提高，抗沖強度提高近4倍，層間強度提高20%，并具有獨特的耐磨性。，其中表5.1列出了各產(chǎn)品的性能，同樣，我們選取了典型的一國外產(chǎn)品按國標進行測試，具體見表 5.2。其獨特的力學性能賦予了樹脂廣泛的應用：

①用于耐腐蝕內(nèi)襯、灌縫材料或底涂樹脂，如整體砂漿地坪制作中的底涂，可以省略國內(nèi)施工操作中的玻璃鋼隔離層制作，在提高整體性能的同時，也可節(jié)省成本；

②管接件等各種材料的粘接；

③與Kevlar纖維或其它增強材料合用，制作高強度和耐疲勞的制品，如運動或軍用頭盔、帆船等。

表5.1 柔性乙烯基酯樹脂典型性能

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Derakane 8084	72	3.2	11	117	3.0	79
Swancor 980	66	3.2	11	110	3.0	79

表 5.2 柔性乙烯基酯樹脂的力學性能(GB標準)

	國外一產(chǎn)品	810乙烯基
HDT ℃	75	74
抗張強度Mpa	83	82
抗張模量Gpa	3.2	3.35
斷裂伸長率%	6.0	6.1
彎曲強度Mpa	109	105
彎曲模量Gpa	3.60	3.64

2．PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂

該類型樹脂是通過氨基甲酸酯（如TDI）對環(huán)氧乙烯基酯樹脂進行改性而成，兼有鏈內(nèi)不飽和性和鏈端的不飽和性，分子結構見圖6.1。和通常的雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂相比，具有優(yōu)異的耐腐蝕性、柔韌性和良好工藝性，由于氨基甲酸酯的引入，提高了樹脂與纖維的相容性，并能保持樹脂表面良好的氣干性。能夠適合于纏繞等各種工藝。在表6.1中列出了幾個產(chǎn)品性能指標。

表6.1 PU改性乙烯基酯樹脂性能一覽表

	拉伸強度    Mpa	拉伸模量    Gpa	延伸率    %	彎曲強度    Mpa	彎曲模量    Gpa	HDT    ℃
Atlac 580	83	3.5	4.2	153	3.6	115
Fuchem 820	82	3.2	4.3	115	3.7	115
Dion 9800	80	3.3	4.2	145	3.2	115

注：上表中的Fuchem 820測試是按國標（GB）方法進行。

    圖 6.1 PU改性環(huán)氧乙烯基樹脂分子結構

1．其它品種

目前，國內(nèi)市場上乙烯基酯樹脂除上述品種外，還有兩大類：一類是較多廠家采用的丙烯酸型乙烯基酯樹脂，或在該樹脂基礎上用氨基甲酸酯改性處理，該類型樹脂耐溫等級比相應的甲基丙烯酸型乙烯基酯下降10—20℃，樹脂的延伸率上升，但由于缺乏甲基對酯鍵的保護作用，導致樹脂的耐腐蝕性能如耐堿性下降；另一類樹脂是我國特色產(chǎn)品，它是富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂，但從嚴格意義上說，它不屬于乙烯基酯樹脂，而是乙烯基酯樹脂與雙酚A不飽和聚酯樹脂中的一個過渡品種，這種類型的乙烯基酯樹脂具有交聯(lián)密度高、脆性和收縮大的特點，由于樹脂中的酯鍵含量比標準型乙烯基樹脂高40-50%，因此其耐堿性相對較差。