基體材料 >> 不飽和聚酯樹脂

龍飛龍翔 · 發(fā)表于 2004-2-5 19:33:20

不飽和聚酯是不飽和二元羧酸（或酸酐）或它們與飽和二元羧酸（或酸酐）組成的混合酸與多元醇縮聚而成的，具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應(yīng)是在190～220℃進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)期的酸值（或粘度）。在聚酯化縮反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。 ■　不飽各聚酯樹脂的物理和化學(xué)性質(zhì) 1、物理性質(zhì) 不飽和聚酯樹脂的相對密度在1.11～1.20左右，固化時(shí)體積收縮率較大，固化樹脂的一些物理性質(zhì)如下： 　?、拍蜔嵝浴＝^大多數(shù)不飽和聚酯樹脂的熱變形溫度都在50～60℃，一些耐熱性好的樹脂則可達(dá)120℃。紅熱膨脹系數(shù)α1為（130～150）×10-6℃。 　?、屏W(xué)性能。不飽和聚酯樹脂具有較高的拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度。 　?、悄突瘜W(xué)腐蝕性能。不飽和聚酯樹脂耐水、稀酸、稀堿的性能較好，耐有機(jī)溶劑的性能差，同時(shí)，樹脂的耐化學(xué)腐蝕性能隨其化學(xué)結(jié)構(gòu)和幾何開關(guān)的不同，可以有很大的差異。 ⑷介電性能。不飽和聚酸樹脂的介電性能良好。 2、化學(xué)性質(zhì) 不飽和聚酯是具有多功能團(tuán)的線型高分子化合物，在其骨架主鏈上具有聚酯鏈鍵和不飽和雙鍵，而在大分子鏈兩端各帶有羧基和羥基。 　　主鏈上的雙鍵可以和乙烯基單體發(fā)生共聚交聯(lián)反應(yīng)，使不飽和聚酯樹脂從可溶、可熔狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶、不熔狀態(tài)。 　　主鏈上的酯鍵可以發(fā)生水解反應(yīng)，酸或堿可以加速該反應(yīng)。若與苯乙烯共聚交聯(lián)后，則可以大大地降低水解反應(yīng)的發(fā)生。 　　在酸性介質(zhì)中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介質(zhì)的侵蝕；在堿性介質(zhì)中，由于形成了共振穩(wěn)定的羧酸根陰離子，水解成為不可逆的，所以聚酯耐堿性較差。 　　聚酯鏈末端上的羧基可以和堿土金屬氧化物或氫氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反應(yīng)，使不飽和聚酯分子鏈擴(kuò)展，最終有可能形成絡(luò)合物。分子鏈擴(kuò)展可使起始粘度為0.1～1.0Pa·s粘性液體狀樹脂，在短時(shí)間內(nèi)粘度劇增至103Pa·s以上，直至成為不能流動(dòng)的、不粘手的類似凝膠狀物。樹脂處于這一狀態(tài)時(shí)并未交聯(lián)，在合適的溶劑中仍可溶解，加熱時(shí)有良好的流動(dòng)性■　不飽和聚酯樹脂結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系 　　迄今，國內(nèi)外用作復(fù)合材料基體的不飽和聚酯（樹脂）基體基本上是鄰苯二甲酸型（簡稱鄰苯型）、間苯二甲酸型（簡稱間苯型）、雙酚A型和乙烯基酯型、鹵代不飽和聚酯樹脂等。 1、鄰苯型不飽和聚酯和間苯型不飽和聚酯 　　鄰苯二甲酸和間苯二甲酸互為異構(gòu)體，由它們合成的不飽和聚酯分子鏈分別為鄰苯型和間苯型，雖然它們的分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，但間苯型不飽和聚酯和鄰苯型不飽和聚酯相比，具有下述一些特性：①用間苯型二甲酸可以制得較高分子量的間苯二甲酸不飽和致辭酯，使固化制品有較好的力學(xué)性能、堅(jiān)韌性、耐熱性和耐腐蝕性能；②間苯二甲酸聚酯的純度度，樹脂中不殘留有間苯二甲酸和低分子量間苯二甲酸酯雜質(zhì)；③間苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵受到間苯二甲酸立體位阻效應(yīng)的保護(hù)，鄰苯二甲酸聚酯分子鏈上的酯鍵更易受到水和其它各種腐蝕介質(zhì)的侵襲，用間苯二甲酸聚酯樹脂制得的玻璃纖維增強(qiáng)塑料在71℃飽和氯化鈉溶液中浸泡一年后仍具有相當(dāng)高的性能。 2、雙酚A型不飽和聚酯 　　雙酚A型不飽和聚酯與鄰苯型不飽和聚酸及間苯型不飽和聚酯大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)相比，分子鏈中易被水解遭受破壞的酯鍵間的間距增大，從而降低了酯鍵密度；雙酚A不飽和聚酯與苯乙烯等交聯(lián)劑共聚固化后的空間效應(yīng)大，對酯基起屏蔽保護(hù)作用，阻礙了酯鍵的水解；而在分子結(jié)構(gòu)中的新戊基，連接著兩個(gè)苯環(huán)，保持了化學(xué)瓜的穩(wěn)定性，所以這類樹脂有較好的耐酸、耐堿及耐水解性能。 3、乙烯基樹脂 　　乙烯基樹脂又稱為環(huán)氧丙烯酸樹脂，是60年代發(fā)展起來的一類新型樹脂，其特點(diǎn)是聚合物中具有端基不飽和雙鍵。 　　乙烯基樹脂具有較好的綜合性能：①由于不飽和雙鍵位于聚合物分子鏈的端部，雙鍵非常活潑，固化時(shí)不受空間障礙的影響，可在有機(jī)過氧化物引發(fā)下，通過相鄰分子鏈間進(jìn)行交聯(lián)固化，也可與單體苯乙烯其聚固化；②樹脂鏈中的R基團(tuán)可以屏蔽酯鍵，提高酯鍵的耐化學(xué)性能和耐水解穩(wěn)定性；③乙烯基樹脂中，每單位相對分子質(zhì)量中的酯鍵比普通不飽和聚酯中少35%～50%左右，這樣就提高了該樹脂在酸、堿溶液中的水解穩(wěn)定性；④樹脂鏈上的仲羥基與玻璃纖維或其它纖維的浸潤性和粘結(jié)性從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度；⑤環(huán)氧樹脂主鏈，它可以賦與乙烯基樹脂韌性，分子主鏈中的醚鍵可使樹脂具有優(yōu)異的耐酸性。 　　乙烯基樹脂的品種和性能，隨著所用原料的不同而有廣泛的變化，可按復(fù)合材料對樹脂性能的要求設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)。 4、鹵代不飽和聚酯 　　鹵代不飽和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作為飽和二元酸（酐）合成得到的一種氯代不飽和聚酯。 　　氯代不飽和聚酯樹脂一直是當(dāng)作具有優(yōu)良自熄性能的樹脂來使用的。但近年來研究表明氯代不飽和聚酯樹脂亦具有相當(dāng)好的耐腐蝕性能，它在上些介質(zhì)中耐腐蝕性能與雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基樹脂基本相當(dāng)，而在某些例（例如濕氯）中的耐腐蝕性能則優(yōu)于乙烯基樹脂和雙酚A不飽和聚酯樹脂。 　　熱濕氯在不飽和聚酯樹脂接觸后會(huì)發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生氯代的不飽和聚酯樹脂或稱"氯奶油"。由雙酚A不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂產(chǎn)生"氯奶油"性狀柔軟，濕氯可以通過該"氯奶油"層進(jìn)一步（腐蝕）滲透，但由氯代不飽和聚酯產(chǎn)生"氯奶油"性狀堅(jiān)硬，可以阻止?jié)衤鹊倪M(jìn)一步（腐蝕）滲透。■　商品樹脂 　　不飽和聚酯樹脂的品種牌號(hào)基多。從產(chǎn)品性能來分，用作復(fù)合材料基體的，有下述類型。 　　1、通用型樹脂通用型樹脂主要是鄰苯型不飽和聚酯樹脂，亦包括部分間苯型不飽和聚酯樹脂，它們大多用于手糊玻璃纖維增強(qiáng)塑料制品。 　　2、耐熱型樹脂要求不飽和聚酯樹脂在高溫下應(yīng)用，熱變形溫度較低的通用型樹脂就不適用。耐熱型樹脂的熱變形溫度應(yīng)不小于110℃，在較高溫度下具有高的強(qiáng)度保留率。 　　3、耐化學(xué)型樹脂這類樹脂具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐水性能，商品樹脂主要有雙酚A型不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、間苯型不飽和聚酯樹脂和鹵代聚酯樹脂等。 　　4、阻燃型樹脂阻燃型樹脂是在合成時(shí)使用一種能產(chǎn)生阻燃（自熄）的成分，例如使用四溴苯酐、氯茵酸酐（HET酸酐）取代苯酐代合成樹脂。 　　5、耐氣候型樹脂這類樹脂使用新戊二醇及甲基丙烯酸酯類交聯(lián)單體，并添加紫外光吸收劑，提高了樹脂的耐氣候性和光穩(wěn)定性。樹脂透明性好，耐用樹脂澆鑄體的折射率可與玻璃纖維的折射率相近或一致。 　　6、高強(qiáng)型樹脂這類樹脂具有高的強(qiáng)度和堅(jiān)韌性，主要用于纖維纏繞工藝制備的復(fù)合材料 　　7、膠衣樹脂用于復(fù)合材料的膠衣層，以提高制品的外觀（美觀）、質(zhì)量和使用壽命。按照使用要求，膠衣樹脂主要分為以下幾類： 　　 ①通用型膠衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或清潔劑的腐蝕，具有良好的表面光澤；②耐化學(xué)腐蝕膠衣：用于耐腐蝕制品的表面；③光穩(wěn)定型膠衣：具有優(yōu)良的耐氣候性；④食品容器用的膠衣。 　　8、SMC或BMC專用樹脂這類樹脂具有：①低粘度；②增稠快；③活性高；能快速固化；④在加入引發(fā)劑，增稠劑后的幾個(gè)月存放期內(nèi)性能穩(wěn)定，且在設(shè)法時(shí)能快速固化。 　　9、其它類型樹脂這是近年來的新品種，如注射、RTM、拉擠等成型工藝專用樹脂。