芳綸纖維具有優異的力學性能和穩定的化學性能,其大分子鏈上至少有85%的酰胺鏈(—CONH—)直接與兩個苯環相連接,全稱為“芳香族聚酰胺纖維”,芳綸纖維的品種主要有芳綸1313(間位芳綸)、芳綸1414(對位芳綸,也稱芳綸Ⅱ),芳綸Ⅲ(對位雜環芳綸)。對位芳綸是現有高性能纖維中綜合性能最好的有機纖維之一,具有高強高模、耐高溫、耐酸耐堿等優良性能,與碳纖維相比較,芳綸纖維不導電,伸長率高,破壞特征為塑性破壞,承受動載能力強,耐局部沖擊能力強,在地鐵、工業廠房、延性補強方面較碳纖維有不可比擬的優勢。
一、最新研發進展評述
美國杜邦公司首先于20世紀60年代發明Kevlar(芳綸Ⅱ),70年代成功實現產業化,隨后日本和歐洲也相繼生產對位芳綸,如1986年荷蘭阿克蘇諾貝爾公司(Akzo-Nobel,已與日本帝人公司合并)的Twaron纖維,1987年日本帝人公司的Technora纖維,和1987年的俄羅斯Terlon纖維等。由于高性能芳綸纖維的制備技術難度高、投資大,目前仍主要由美國杜邦公司和日本帝人公司生產。美國杜邦開發了多種對位芳綸的牌號,根據不同的性能應用于不同的領域,如Kevlar29是強度和模量比較適中的纖維,K129具有高強度的纖維主要用于纜繩等方面,近年來又開發了Kevlar AP具有很好的韌性,用于防彈等方面。日本帝人推出黑色芳綸(Twaron Black),以及用纖維制備成膜用于電池等領域。
從上世紀70年代起,中國開展了芳綸Ⅱ的基礎性研究和國產化研究,國家從“六五”計劃開始就對高性能對位芳綸的大規模穩定化生產、實現國產化進行大力扶持。近年來我國對位芳綸初步實現量產,多家企業建立了年產500-1000噸的對位芳綸生產線,如江蘇江蘇兆達特纖科技有限公司、煙臺泰和新材(氨綸)、河北硅谷化工、中藍晨光化工、中石化儀征化纖公司等。
芳綸Ⅲ最早由俄羅斯于上世紀70年代開發成功并實現商業化。最早開發的品種為SVM,屬于二元雜環芳綸,后又成功開發三元雜環芳綸Armos。上世紀90年代俄羅斯在Armos的基礎上采用新型紡絲工藝開發出性能更優的Rusar纖維并實現量產,至今俄羅斯雜環芳綸總產能已達2000t/a。俄羅斯芳綸Ⅲ纖維,拉伸強度可達6.0GPa以上,性能優于碳纖維T800的性能,已成功用在最先進的導彈布拉瓦導彈和發動機上。
當前國際上對位芳綸的發展特點是以技術先進性推進應用產品升級換代。杜邦公司開發了系列對位芳綸品種,如超高強型Kevlar129、超高模量型Kevlar149、高黏結型Kevlar-Ha、用于防彈的KevlarXP以及警用防彈衣織物KevlarProtera的超細芳綸。除此之外,杜邦公司還開發了一系列新品種,如Aracon芳綸新產品,用金屬在芳綸纖維表面鍍層,具有消除靜電、屏蔽輻射、傳輸電信號的功能,比金屬線質輕、柔軟。此外,杜邦公司還不斷開拓新的應用領域,開發輕質高強的凱夫拉纖維,提高防護性和功能性。帝人公司開發了分別專用于膠管和輸送帶增強的芳綸絲束Twaronl014和Twaron1015、Twaron2100、Twaron2300,特點是同時具有高勾結強度和拉伸強度以及防彈專用的Twaron1008CT超細芳綸。此外,帝人公司新開發的產品SulfonTM,可使輪胎滾動阻力減少20%,意味著燃油消耗減少5%。德國Acordis公司近期開發出高性能超細對位芳綸,不燃不熔融,強度高,耐切割能力強。俄羅斯在雜環芳綸方面也不斷開發出新產品,如Artee纖維。其強度高達35CN/dtex,模量200GPa,浸漬環氧樹脂后的纖維強度為5.39GPa。
二、國內外對比分析
在過去幾十年中,世界上只有美國、日本、韓國及俄羅斯的少數幾家企業擁有對位芳綸纖維的生產技術,美國產能3.3×104t/a,日本帝人已達3×104t/a。韓國可隆產能擴大到5000t/a,韓國曉星1500t/a。國內對位芳綸已實現工業化生產,產能達4500t/a,年產量大約1500噸~2000噸。
我國生產的芳綸Ⅱ大部分用于工業領域,如短纖增強材料、橡膠密封材料和芳綸紙的蜂窩材料,產品種類還比較少。目前國產對位芳綸性能已達到杜邦Kevlar29水平(強度18~20CN/dtex,模量480CN/dtex)。河北硅谷化工有限公司在與東華大學973項目合作下,開發并實現了高模量芳綸的產業化,纖維的性能達到杜邦Kevlar49水平(強度22CN/dtex,模量780CN/dtex),目前相應的產品已用到光纖和電力用間隔棒等領域。此外,芳綸Ⅱ采用高速干噴濕紡工藝,目前杜邦的紡速可達到1000m/min。
我國于上世紀九十年代也開始研發芳綸Ⅲ纖維,經過技術攻關和工程化開發,中藍晨光化工研究設計院有限公司于2006年率先成功開發STARAMID F-3纖維,性能達到俄羅斯Rusar產品水平。中國航天科工六院46所,在國內率先解決了纖維用關鍵原材料(特殊第三單體)合成,開發了年產50噸的F-12的雜環高強有機纖維的穩定生產,總體技術達到國際先進水平。我國是除俄羅斯以外第二個擁有芳綸Ⅲ生產技術的國家。
三、應用前瞻
芳綸廣泛應用在軍事、汽車工業、防護、航空航天、加固材料、繩索光纜、體育等領域。
(1)航天航空
代替尼龍簾線做橡膠骨架材料,還可應用于機艙門、窗、整流罩體、天花板、艙壁、貯藏箱柜、火箭整流罩和發動機殼體、空運集裝箱、飛機殼體等。
(2)個人防護/武器裝備
特警戰訓服、軟質防彈背心、防彈頭盔和防刺防割服、警用防彈車、坦克復合裝甲、艦用防彈板材、裝甲內飾板。
(3)汽車工業
子午線輪胎、擋泥板、保險杠、剎車片、離合器、減振緩沖器和各類軟管、輪胎、膠管、發動機齒輪、密封墊片、剎車片。
(4)造船產業
帆船、快艇、賽艇、漁船船身。