膠衣樹脂中苯乙烯的危害及對(duì)策

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不飽和聚酯樹脂(UPR，Unsaturated PolyesterResins)具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電性能和耐化學(xué)腐蝕性能，加工工藝簡(jiǎn)便，被廣泛應(yīng)用于玻璃纖維增強(qiáng)材料(即玻璃鋼)、化工防腐、澆鑄制品、衛(wèi)生潔具、工藝品等行業(yè)。目前，從材料成本、樹脂的貯存、成型操作和固化特性以及最終應(yīng)用性能來看，苯乙烯是不飽和聚酯樹脂選用的最合適的單體，它在樹脂中起著稀釋劑和交聯(lián)劑的雙重作用，用量一般占樹脂總量的40％ ～50％。然而，苯乙烯在室溫下的蒸氣壓較高，易揮發(fā)，尤其是在采用手糊或噴射成型工藝制作玻璃鋼制品的膠衣層和背襯增強(qiáng)層的過程中更易散發(fā)。由于苯乙烯應(yīng)用廣泛，尤其是它的特殊氣味和在較高蒸氣濃度下具有有害的刺激性和麻醉作用，一直受到有關(guān)部門和社會(huì)公眾的關(guān)注。
隨著聚苯乙烯、不飽和樹脂、ABS樹脂、丁苯橡膠及其乳液等大規(guī)模的應(yīng)用，從事與苯乙烯接觸的職業(yè)人數(shù)迅速增加，一些大規(guī)模的流行病學(xué)調(diào)查研究已經(jīng)有證據(jù)證明，職業(yè)接觸苯乙烯工人在患某些慢性、生殖遺傳疾病等比非該職業(yè)的工人要高。早在1994年世界衛(wèi)生組織(WHO)下的國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)就把苯乙烯列入可能導(dǎo)致人類癌癥的化合物(2B類)。, 認(rèn)定人們長(zhǎng)期置于苯乙烯的環(huán)境會(huì)導(dǎo)致淋巴癌和造血性癌癥，2002年還發(fā)現(xiàn)苯乙烯會(huì)導(dǎo)致白血病、直腸癌、胰腺癌、神經(jīng)系統(tǒng)的腫瘤。另外，由于苯乙烯的閃點(diǎn)(34.4℃)較低，在一定條件下能與空氣形成爆炸性混合物(爆炸極限1.1%-6.1%)，是安全生產(chǎn)中的一個(gè)潛在隱患。苯乙烯的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致不飽和聚酯和苯乙烯的配比發(fā)生變化，一部分聚酯不能反應(yīng)，固化物中殘留相當(dāng)多的不飽和鍵，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能很好地形成，影響UPR制品的性能。
因此，許多國(guó)家制訂了相應(yīng)的法規(guī)，對(duì)使用UPR制造產(chǎn)品的生產(chǎn)場(chǎng)所里苯乙烯蒸汽的可允許濃度作了規(guī)定，強(qiáng)制實(shí)施，而且具體要求日趨嚴(yán)格。例如在美國(guó)其允許PEL值(permissible exposure level)是50ppm，而在瑞士，其PEL值為25ppm，這樣低的含量是不太容易達(dá)到的，依靠強(qiáng)力的通風(fēng)作用也很有限。同時(shí)，強(qiáng)力的通風(fēng)還會(huì)導(dǎo)致苯乙烯從制品的表層散失以及大量苯乙烯揮發(fā)到空氣中。這就要求開發(fā)不污染或少污染空氣的低苯乙烯揮發(fā)(LSE)樹脂。
目前市場(chǎng)上的LES樹脂有SottBader公司的兩種LSE樹脂（PD7960PA、PD7980PA），該樹脂都是低苯乙烯含量的LES樹脂，其苯乙烯含量分別為25％和27％，主要用于噴涂成型。同時(shí)，Reichhold公司制造的LSE樹脂Polyite33240是一種通用的鄰苯二甲酸類材料，它具有能使預(yù)浸工藝最佳化的粘度和觸變指數(shù)，苯乙烯揮發(fā)量很少。其它符合苯乙烯單體揮發(fā)量規(guī)定要求的不飽和聚酯樹脂還有OCF公司生產(chǎn)的LES樹脂，這是一種改進(jìn)型船舶用第三代二環(huán)戊二烯基不飽和聚酯樹脂產(chǎn)品，其特點(diǎn)是改進(jìn)了表面性質(zhì)和固化特性。
而在國(guó)內(nèi)，很少有這方面的研究報(bào)道。隨著環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，開發(fā)使用新型低苯乙烯散發(fā)UPR將成為我國(guó)一個(gè)重要的研究課題。出于對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的保護(hù)，LSE樹脂制造商都對(duì)其技術(shù)秘而不宣，因而關(guān)于LSE樹脂的研究和專利文獻(xiàn)并不多見。目前LSE樹脂的開發(fā)途徑主要集中在以下四個(gè)方面。
1、成膜添加劑法
在不飽和聚酯樹脂中添加成膜劑是抑制苯烯散發(fā)最常用的方法。最初，人們解決苯乙烯揮發(fā)的方法是加入石蠟。其原理是石成膜添加劑在苯乙烯中溶解性有限，隨著苯乙烯的蒸發(fā)，成膜添加劑向脂表面遷移而“浮出”，形成一層屏障膜，阻止苯乙烯繼續(xù)蒸發(fā)，減少苯乙烯的散發(fā)。雖然成膜劑抑制苯乙烯的散發(fā)，但它只能在靜止的固化階段才發(fā)生效果。在施工過程中，苯乙烯還是照樣揮發(fā)出來。成膜法的最大缺點(diǎn)是影響玻璃鋼二次成型中的層間粘合，特別是產(chǎn)品受沖擊時(shí)可能產(chǎn)脫層。目前，國(guó)外BYK Chemie公司開發(fā)一種新型助劑LPX-5500，該產(chǎn)品已可克服傳統(tǒng)成膜添加劑的缺點(diǎn)，且可使苯乙烯揮發(fā)量減少70%-90%，但其價(jià)格昂貴，使其應(yīng)用受到極大限制。
2、低苯乙烯含量法
降低樹脂中苯乙烯含量，相應(yīng)地減少了樹脂中苯乙烯的散發(fā)。一種粗略的算法是：苯乙烯含量降低1%，在固化階段苯乙烯散發(fā)將降低5%。國(guó)外低苯乙烯含量樹脂的苯乙烯濃度一般要求在35%以下。降低苯乙烯含量，會(huì)使樹脂粘度增大，給成型操作帶來不便，也使制品質(zhì)量下降，所以必須通過新的合成工藝和化學(xué)改性法來達(dá)到降低苯乙烯含量而又不影響其它性能的目的。
3、采用其它揮發(fā)性較低的單體替代苯乙烯的方法
為了降低苯乙烯揮發(fā)性，用一些蒸氣壓低，不易揮發(fā)的新單體部分或全部代替苯乙烯。這方面的研究技術(shù)遠(yuǎn)不及以上兩種，尋找一種性能能和苯乙烯媲美、毒性已被研究充分、來源豐富且價(jià)格合理的單體是一大難點(diǎn)?，F(xiàn)在所發(fā)現(xiàn)的代表性的新單體是對(duì)甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，但是其價(jià)格比苯乙烯高50%-100%，同時(shí)這些單體也不能達(dá)到苯乙烯所具有的稀釋性能。而且，有些單體的毒性甚至要比苯乙烯大，成為大氣中新的污染源。且目前人們對(duì)其毒性還不甚了解，因此目前只是一種研究方向，并未投入商業(yè)化使用。
4、加入苯乙烯齊聚物
減少苯乙烯揮發(fā)的另一種方法是在樹脂中加入苯乙烯的低粘度齊聚物如聚苯乙烯，用這種齊聚物可以把樹脂中苯乙烯的含量調(diào)節(jié)到一個(gè)較低的水平，同時(shí)不影響樹脂的固化以及固化后的物理性能和應(yīng)用性能，還能降低制品的收縮率。但聚苯乙烯加入樹脂中易產(chǎn)生分層等現(xiàn)象。

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請(qǐng)問樓主，SottBader公司和Reichhold公司兩家的LSE樹脂是通過哪一種方式來降低苯乙烯的含量?