PAN碳纖維產(chǎn)業(yè)化過程中的幾項關(guān)鍵技術(shù)的研究

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碳纖維, PAN, 關(guān)鍵, 技術(shù), 產(chǎn)業(yè)化
　　具有自主知識產(chǎn)權(quán)的PAN碳纖維及相關(guān)高性能樹脂基復(fù)合材料是發(fā)展先進(jìn)航空航天、戰(zhàn)略國防裝備以及高技術(shù)民用裝備與產(chǎn)品的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。在PAN碳纖維的產(chǎn)業(yè)化過程中，有必要對聚合原料的純化、上漿劑及表面處理等3項關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行深入細(xì)致的研究，以利于提高PAN碳纖維的性能。
1. 聚合原料的純化
　　聚合原料中存在的大量的無機和有機雜質(zhì)對聚合反應(yīng)本身乃至碳纖維的性能有著極大的影響：(1) 無機雜質(zhì)：所有金屬離子對提高碳纖維的性能都是有害的：一方面堿金屬是碳的氧化催化劑，而且在PAN原絲的高溫處理過程中會逐漸逸出，留下孔隙缺陷；另一方面過渡金屬在高溫下可與碳形成共熔體或金屬碳化物，破壞了碳纖維結(jié)晶的連續(xù)性。而且鐵離子是聚合體系的高效阻聚劑。(2)有機雜質(zhì)：它們的存在將會在聚合過程中破壞樹脂結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；在高溫炭化過程中分解放出大量氣體，使纖維產(chǎn)生孔隙缺陷，同時生成焦油狀物質(zhì)粘附在纖維的表面，對炭化的質(zhì)、能傳遞過程不利。因此為了保證原絲的質(zhì)量，必須在聚合前純化兩種主要的聚合原料：丙烯腈和二甲基亞砜，通過離子交換的方法大大降低其中的金屬離子的含量，使之符合聚合的要求。
2. 上漿劑的研制
　　在碳纖維材料的應(yīng)用中，由聚丙烯睛原絲經(jīng)過氧化、石墨化以及后續(xù)表面電化學(xué)處理工序之后，碳纖維表面的表面上漿成為編織構(gòu)件并進(jìn)一步浸漬復(fù)合材料樹脂之前的不缺少的關(guān)鍵工序，上漿層樹脂在增進(jìn)碳纖維與復(fù)合材料基體相互結(jié)合力，提高碳纖維復(fù)合材料綜合力學(xué)性能中具有關(guān)鍵性的作用，因此上漿劑與配套上漿工藝技術(shù)為研制碳纖維材料需要解決的一項重要關(guān)鍵技術(shù)。國際上研制與應(yīng)用水基溶液性碳纖維上漿劑已經(jīng)成為發(fā)展的一個技術(shù)方向，可以采用與碳纖維復(fù)合材料基體樹脂相容性良好的高分子樹脂，研制乳液粒徑數(shù)百納米并具有良好儲存與稀釋穩(wěn)定性的水溶性上漿劑乳液。
3. 電化學(xué)氧化方法處理碳纖維表面
　　由于PAN碳纖維表面的惰性，在進(jìn)行材料加工，如制作碳纖維基體層壓復(fù)合材料時，為提高碳纖維編織物之間的結(jié)合強度，必須對碳纖維表面進(jìn)行改性處理。
　　碳纖維表面的處理方方法眾多，最常用也是較成熟的是對碳纖維進(jìn)行電化學(xué)氧化處理。可以使用碳酸氫氨水溶液，所要處理的碳纖維作為陽極，不銹鋼板或鎳板為陰極，在恒電流下進(jìn)行氧化處理。用XPS，AFM分析碳纖維表面含氧官能團(tuán)和表面微觀形貌的變化過程表明，電化學(xué)氧化處理是表面碳及其含氧官能團(tuán)逐步被氧化成羧基和CO2的過程, 同時，氧化后，纖維表面的氧和氮含量大幅提高，甚至還有酰胺基被引到纖維表面。氧化處理首先是使碳纖維表面變得更光滑，持續(xù)氧化后才會出現(xiàn)溝槽。
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隨風(fēng)逝去

說起來容易，做起來難。原材料的純化是何等的困難。想在國內(nèi)買到99.95%的光譜純的丙烯腈幾乎是不大可能。而且也進(jìn)口的價格太高，我們也承受不起。要知道99.5%的價格要比95%高10倍。

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再就是丙烯腈的聚合，如何得到分子量大且單分散的聚丙烯腈也是相當(dāng)困難。而且本身原料就不夠純，我們從一開始就落后了。所以要制取高檔的原絲，必須整體提高中國的化工水平才行。
  據(jù)說東華大學(xué)的王華平教授已經(jīng)采用離子液體法制取的分子量大且分子量分布較均勻的聚丙烯腈。

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然后是紡絲，紡絲這塊國內(nèi)已經(jīng)做得非常好了。達(dá)到世界一流水平。
再就是預(yù)氧化，對于這一塊，世界各國對其反應(yīng)機理都不是了解。只是一些人做了一些假設(shè)和推斷。
預(yù)氧化過程極其復(fù)雜，預(yù)氧化的溫度，時間，牽引力，媒介（主要是空氣，N2，氨氣等）等對預(yù)氧化程度影響都很大。而且大家對達(dá)到什么樣的預(yù)氧化程度為好都沒有一個定論。大家都知道，在較低的溫度（220度左右），適當(dāng)延長預(yù)氧化時間，預(yù)氧絲的質(zhì)量較好，但會大大降低其生產(chǎn)效率。

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碳化：預(yù)氧絲在600-1200度的高純N2中從耐熱梯形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閬y層石墨結(jié)構(gòu)，且伴隨熱解，釋放許多小分子副產(chǎn)物。同時，非碳元素O、N、H逐步被驅(qū)逐，C逐步富集，最終生成含碳量再90%以上的碳纖維。同預(yù)氧化過程一樣，溫度、時間、牽伸力等對其性能影響也較大。

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石墨化：碳纖維在2000-3000度的高純氬氣氛圍內(nèi)從亂層石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度較高的石墨結(jié)構(gòu)。其含碳量進(jìn)一步提高，可達(dá)到約99%。可顯著提高碳纖維模量。
活化：碳纖維在600-1000度的N2氛圍內(nèi)，通過通入水蒸氣使其發(fā)生活化反應(yīng)，制得比表面積大的活性碳纖維。

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活化后的碳纖維的表面有很多細(xì)小的空洞，可顯著提高碳纖維的比表面積?？勺鳛槲讲牧??；钚蕴祭w維與樹酯的粘結(jié)性也會比普通的碳纖維好很多，由其制得的復(fù)合材料的力學(xué)性能也會高出很多。
用140度的王水來腐蝕碳纖維也是一種制得活性碳纖維的辦法。只是危險性較大。