國(guó)外酚醛樹(shù)脂的研發(fā)進(jìn)展及現(xiàn)狀

玄武

酚醛樹(shù)脂和塑料的主要原材料來(lái)源較廣，生產(chǎn)工藝和設(shè)備不太復(fù)雜，產(chǎn)品耐熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高、電絕緣性和耐高溫蠕變性?xún)?yōu)良、價(jià)格低廉，成型加工性好，特別是具有良好阻燃性、很少產(chǎn)生有害氣體，因而可在復(fù)合材料、膠粘劑、涂料、纖維和泡沫塑料多個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，在航空航天及其他尖端技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用尤其引人注目。近年國(guó)外酚醛樹(shù)脂工業(yè)不斷推進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，取得了15項(xiàng)突出的技術(shù)成果，促進(jìn)市場(chǎng)規(guī)模大幅提升，去年消費(fèi)量達(dá)到了52萬(wàn)噸以上、增長(zhǎng)4%左右。技術(shù)進(jìn)步在其中起了重要作用，專(zhuān)家稱(chēng)'15優(yōu)'引導(dǎo)國(guó)外酚醛樹(shù)脂進(jìn)展。酚醛塑料因其優(yōu)良的耐熱性、電性能，和強(qiáng)度以及較好的性?xún)r(jià)比，在全球電子電器產(chǎn)品和炊具、輕工等配件中發(fā)展迅速，發(fā)展了一系列酚醛工程塑料，在航空、汽車(chē)、建筑等多領(lǐng)域與金屬及熱塑性工程塑料相競(jìng)爭(zhēng)。世界酚醛樹(shù)脂工業(yè)以美國(guó)和日本最為發(fā)達(dá)，無(wú)論現(xiàn)代化建設(shè)還是開(kāi)拓新應(yīng)用領(lǐng)域，這2個(gè)國(guó)家都始終走在前列，主導(dǎo)世界酚醛樹(shù)脂及塑料工業(yè)的潮流。目前在全球酚醛模塑料消費(fèi)量中，美國(guó)占12%、歐洲占16%、亞洲占65%、其它占7%，日本占了亞洲的主要份額，美日產(chǎn)量分別高達(dá)10萬(wàn)噸、25萬(wàn)噸，而技術(shù)方面的成果也多為其研發(fā)。  

　　功能化、精細(xì)化成為主要發(fā)展方向，改變酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特別是，與其他高聚物共混，開(kāi)發(fā)復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)高性能化，尤其是可撓性、耐熱性、阻燃性方面，己成為國(guó)外諸多廠家的關(guān)注焦點(diǎn)，在基礎(chǔ)研究方面酚醛樹(shù)脂固化機(jī)理所形成復(fù)合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)，以及工藝控制方面的研究也將繼續(xù)深入。近年酚醛樹(shù)脂工業(yè)取得15項(xiàng)重要成果，日本占5項(xiàng)：一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司，生產(chǎn)出玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料PM9600系列，其中有高強(qiáng)度類(lèi)PM9630耐熱，尺寸穩(wěn)定類(lèi)PM9610、高沖擊類(lèi)PM9680、耐磨耗類(lèi)PM9670等，因具有優(yōu)良的熱剛性而大量用于汽車(chē)滑輪中的PM-3050，其拉伸強(qiáng)度90MPa、彈性模量13500MPa、彎曲強(qiáng)度200MPa、彎曲彈性模量12200MPa、壓縮強(qiáng)度260MPa、缺口沖擊強(qiáng)度5.2kJ/m2、密度1.64g/cm3、成型收縮率0.25%、線膨脹系數(shù)3.O×10-5，新開(kāi)發(fā)的PM-9245相比電痕化指數(shù)(CTI)達(dá)到225V。二是日本松下電工(MatsushitaEectricWorkLtd.)公司，大量開(kāi)發(fā)用于換向器的酚醛模塑料(MA-COM)，它具有高旋轉(zhuǎn)耐破壞強(qiáng)度、高絕緣性能、高溫下尺寸穩(wěn)定性(片間段差的極小化等)優(yōu)點(diǎn)，有CN4404，CN6449，CN6641等品種，其中CN6641是用50%玻璃纖維增強(qiáng)，其密度1.70～1.80g/cm3、吸水率0.05～0.20%、拉伸強(qiáng)度59～98MPa、彎曲強(qiáng)度98～147MPa、壓縮強(qiáng)度196～245MPa、缺口沖擊強(qiáng)度3.9～5.9kJ/m2、負(fù)荷彎曲溫度180～220℃、燃燒性(UL94)V-O級(jí)，并通過(guò)破壞旋轉(zhuǎn)數(shù)40000r/min的強(qiáng)度試驗(yàn);日本住友電木公司開(kāi)發(fā)的用于換向器的，酚醛模塑料牌號(hào)有PM6440、PM6431、PM6432等;日本日立化成公司(HitachiChemicalCo.Ltd)開(kāi)發(fā)的換向器酚醛模塑料牌號(hào)有CPJ7000系列，CP690系列等。  

　　三是日本住友電木公司工業(yè)樹(shù)脂研究所，發(fā)明了新型合成催化劑制造酚醛樹(shù)脂的方法，采用膦酸[R-P(OH)2]代替原來(lái)的鹽酸或草酸，應(yīng)用樹(shù)脂相與催化劑相2個(gè)界面，并找出最佳反應(yīng)條件、反應(yīng)過(guò)程穩(wěn)定，主要優(yōu)點(diǎn)是取消原有的脫酚和回收酚工序，樹(shù)脂料化率從原來(lái)的50～90%提高到接近100%，既提高了樹(shù)脂質(zhì)量(游離酚很低)，和經(jīng)濟(jì)效益又解決了環(huán)保問(wèn)題，是21世紀(jì)酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)的創(chuàng)新技術(shù)。據(jù)中國(guó)酚醛樹(shù)脂網(wǎng)(www.pf-e.cn)專(zhuān)家介紹，四是日本大阪輕工業(yè)研究所長(zhǎng)谷川喜一等，研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能，其中有開(kāi)發(fā)酚三嗪(PT)樹(shù)脂，它是由氰化鹵與酚醇反應(yīng)生成的氰酸酯樹(shù)脂再進(jìn)一步交聯(lián)而成，具有雙馬來(lái)酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹(shù)脂的阻燃性能，以及環(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能。五是日本樹(shù)脂工業(yè)會(huì)的野間口兼政、英國(guó)復(fù)合材料成型協(xié)會(huì)(CPA)的KenL.Forsdyke等，全面研究了各種酚醛復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，牌號(hào)為&#39HENCLAD'的PF復(fù)合材料，其密度1.4～1.5g/cm3、拉伸強(qiáng)度100～150MPa、彎曲強(qiáng)度150～200MPa、熱傳導(dǎo)率54.63～65.56W/m•k、耐溫度指數(shù)>420℃，發(fā)煙量試驗(yàn)(BS6853)Catl。  

　　酚醛樹(shù)脂這一古老材料正以復(fù)合材料形式蓬勃發(fā)展，隨著人們對(duì)材料難燃性、低煙、低毒性能、耐熱性要求的重視，其應(yīng)用范圍也正在不斷擴(kuò)大，用各種改性酚醛樹(shù)脂，配合玻纖、碳纖維、陶瓷纖維、聚芳酰胺纖維各種基體制成的復(fù)合材料，用途日趨廣泛。而美國(guó)的成果主要有5個(gè)方面：一是在美國(guó)召開(kāi)的世界汽車(chē)工程年會(huì)上，介紹了該國(guó)酚醛玻纖增強(qiáng)塑料RX865M，在汽車(chē)止推軸承和轉(zhuǎn)矩變換器的成功應(yīng)用。二是在美國(guó)長(zhǎng)灘召開(kāi)的第48屆國(guó)際尖端材料技術(shù)協(xié)會(huì)(SAMPE)年會(huì)上，美國(guó)TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等，發(fā)表用納米材料改性酚醛樹(shù)脂，研制成功耐火箭燒蝕的新型復(fù)合材料，它以美國(guó)BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹(shù)脂(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60～64%，用異丙醇作溶劑)，固化溫度140℃，Tg110℃=(DMTA)，密度1.28，納米有機(jī)蒙脫土(MMT)、納米粘土、納米碳纖維(CNFs)、多形齊聚物(POSSR)等制成的復(fù)合材料。經(jīng)x射線衍射和電子顯微鏡測(cè)定其性能，己優(yōu)于原先使用MX-4926材料，成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件，能承受極端溫度1000～4000℃和可承受大于1000m/s速度，對(duì)材料粒子極端苛刻的熱沖擊，在美國(guó)宇航工業(yè)中作出卓越貢獻(xiàn)。  

　　三是在美國(guó)第13屆國(guó)際模塑料會(huì)議，和美國(guó)第49屆熱固性塑料年會(huì)上，介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類(lèi)熱固性塑料件。氣體輔助注射成型是依靠熔體內(nèi)的層流使氣體，在零件內(nèi)形成氣泡，在通過(guò)熔體流動(dòng)表面時(shí)不破裂，氣體輔助成型主要是應(yīng)用于大的或厚壁的零件，其制件有大型冰箱把手、電腦鼠標(biāo)件以及各類(lèi)長(zhǎng)柄金屬蒸鍋及烤爐手柄，電器、汽車(chē)零部件等具有厚截面的酚醛塑料制品。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過(guò)程中的收縮、變形等表面問(wèn)題。由于成型后的零件是空心的，因此還具有隔音效果，可應(yīng)用于閥門(mén)蓋或其它引擎罩。用氣體注射鉆孔，對(duì)減輕產(chǎn)品重量、縮短模塑周期、降低生產(chǎn)成本都有明顯的效果，以1個(gè)76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型，而氣體輔助只需要用45s，同時(shí)可節(jié)省材料40%，再如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的盥洗室座需要7min的成型時(shí)間，而氣體輔助能使它在1min內(nèi)成型為2.54mm壁厚的成品。四是美國(guó)復(fù)合材料技術(shù)公司(ACT)，研制的'TUFFCLAD'復(fù)合材料是以酚醛泡沫為芯材，同時(shí)表面覆蓋幾層浸過(guò)酚醛樹(shù)脂的玻纖織物，一起通過(guò)拉擠成型得到的全酚醛夾心板，已用作飛機(jī)內(nèi)飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等。五是是美國(guó)最大的預(yù)制整體模塑料(BMC)生產(chǎn)商，BMC公司宣布推出酚醛基模塑料，新的BMC-X-Cel針對(duì)耐高溫用途，如汽車(chē)蓋下零件和排氣部件，以及油箱、儀表等而設(shè)計(jì)，據(jù)稱(chēng)玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85%以上，300℃性能保持60%以上，材料在149～188℃固化約1min，根據(jù)使用性能要求還需要在177℃后烘烤20～120min。  

　　其它國(guó)家酚醛樹(shù)脂領(lǐng)域主要技術(shù)成果，有：一是比利時(shí)VyncolitNV，作為全球著名生產(chǎn)熱固性塑料的公司，年銷(xiāo)售額5.5億美元，近年相繼重組兼并美國(guó)Fiberit公司、Rogers公司，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的X600、X6000系列，都是玻纖增強(qiáng)高性能酚醛復(fù)合材料，廣泛用于汽車(chē)配件、各類(lèi)葉輪、水泵外殼、燃料輸送泵、換向器、盤(pán)式制動(dòng)活塞等，酚醛玻纖注塑料已大量，用于德國(guó)寶馬轎車(chē)系列整套進(jìn)氣導(dǎo)管，以及轉(zhuǎn)子和外殼件等17個(gè)部件。二是西班牙M.A.Espinoss教授，通過(guò)改變酚類(lèi)化合物伯胺類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)，以獲得多種結(jié)構(gòu)不同、反應(yīng)活性不同的苯并嗯嗪，以其為基體制作制動(dòng)材料，具有優(yōu)良耐高溫摩擦系數(shù)和熱恢復(fù)性。三是加拿大Lee教授對(duì)甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類(lèi)型的酚醛樹(shù)脂，在F/P不同物質(zhì)的量比和不同條件下的反應(yīng)過(guò)程、固化機(jī)理、活化能，用C13-NBR核磁共振、示差掃描量熱法、熱失重分析(TGA)等法進(jìn)行了詳細(xì)研究。四是英國(guó)樸次茅斯的圣瑪利醫(yī)院，最近興建一條連接2座建筑的35m走廊，墻壁和屋頂全由英國(guó)BP公司防火酚醛泡沫作芯材，復(fù)合酚醛玻璃鋼板制成，保障了病人和醫(yī)務(wù)工作者安全。五是德國(guó)GiraGiersiepen股份有限公司，將玻纖增強(qiáng)酚醛模塑料用于雷達(dá)各種罩下部件、剎車(chē)系統(tǒng)、燃料管、動(dòng)力火車(chē)，這種材料滿(mǎn)足了制件對(duì)耐熱性、耐化學(xué)性、尺寸穩(wěn)定性，及溫度急劇變化時(shí)對(duì)抗蠕變性嚴(yán)格要求，也是用于機(jī)車(chē)油線和油泵、排氣裝置、真空泵、可壓縮零件和法蘭方面的合適材料。   


摘自:http://www.ccfxx.com:8082/Sort/news/102544216.htm

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