環(huán)氧樹脂及其添加物的品種情況(一)

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環(huán)氧樹脂及其添加物的品種情況(一)
——環(huán)氧樹脂品種
環(huán)氧樹脂經(jīng)歷50多年的研制與發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)上百種規(guī)格的品種。
（一）縮水甘油基型環(huán)氧樹脂
1.縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂
①雙酚A型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂是應(yīng)用最廣泛的樹脂之一，占環(huán)氧樹脂樹脂總產(chǎn)量的90%。在分子結(jié)構(gòu)中含有羥基和醚鍵，固化過程進(jìn)一步生成新的-OH和-O-，使固化物具有很高的內(nèi)聚力和粘附力。因此可以對金屬、陶瓷、木材、水泥和塑料進(jìn)行粘接。雙酚A型環(huán)氧樹脂屬無毒樹脂，其白鼠的最低口服致死量為LD50為11.4g/kg。
雙酚A型環(huán)氧樹脂的牌號與性質(zhì)表
新牌號    原牌號    外觀    粘度（Pa•s）    軟化點(diǎn)（℃）    環(huán)氧值
E-55    616#    淺黃粘稠液體    6-8    -    0.55-0.56
E-51    618#    淺黃粘稠液體    10-16    -    0.48-0.54
E-44    6101#    黃色高粘度液體    20-40    -    0.41-0.47
E-42    634#    黃色高粘度液體    -    21-27    0.38-0.45
E-35    637#    黃色高粘度液體    -    20-35    0.30-0.40
E-31    638#    淺黃粘稠液體    -    40-55    0.23-0.38
E-20    601#    黃色透明固體    -    64-76    0.18-0.22
E-14    603#    黃色透明固體    -    78-85    0.10-0.18
E-12    604#    黃色透明固體    -    85-95    0.10-0.18
E-06    607#    黃色透明固體    -    110-135    0.04-0.07
E-03    609#    黃色透明固體    -    135-155    0.02-0.04
E-01    665#    液體    30-40    -    0.01-0.03
②雙酚S型環(huán)氧樹脂。雙酚S型環(huán)氧樹脂是由雙酚S和過量環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下縮聚得到的耐高溫環(huán)氧樹脂。雙酚S為淺黃色固體，由東北石化研究所研制，全名為“4，4’-二羥基二苯雙縮水甘油醚環(huán)氧樹脂”，胺類、酸酐、咪唑均能固化雙酚S，其固化物具有熱變形溫度高、熱穩(wěn)定性能好的特點(diǎn)。這是因為分子中極性強(qiáng)的砜基-SO2-取代雙酚A中的異丙基，提高了熱穩(wěn)定性；砜基改善了粘附力，增強(qiáng)了環(huán)氧基的開環(huán)活性。
③雙酚F型環(huán)氧樹脂。雙酚F型環(huán)氧樹脂是由雙酚F和過量環(huán)氧氯丙烷（1：10），在四甲基氯化銨和NaOH條件下，經(jīng)醚化和閉環(huán)反應(yīng)，縮聚而成的。雙酚F型環(huán)氧樹脂的粘度低，可用于碳纖維復(fù)合材料、玻纖增強(qiáng)塑料以及地下油井的灌封材料。
④環(huán)氧化線型酚醛樹脂。環(huán)氧酚醛是由低分子量酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷在酸催化劑下縮合而成，兼有酚醛和雙酚A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)。按線型酚醛樹脂分子量和羥基含量不同，可以合成不同分子量和官能度的環(huán)氧酚醛，如甲酚線型酚醛樹脂。環(huán)氧酚醛高粘度半固體，平均官能度為2.5-6.0，軟化點(diǎn)≤28℃，環(huán)氧值0.53-0.57，在上海樹脂廠和無錫樹脂廠生產(chǎn)。為改善工藝，添加低粘度的稀釋劑，或與雙酚A混合使用。
胺類、酸酐類和咪唑均能固化環(huán)氧酚醛。在150℃以下固化環(huán)氧酚醛和雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱變形溫度相近。例如：
固化劑    固化條件    用量%    熱變形溫度（℃）
            環(huán)氧酚醛    雙酚A
4，4’-二氨基二苯甲烷    93℃，2h 204℃,25h    28    206    167
間苯二胺    93℃，2h 204℃,25h    16    205    160
三乙烯四胺    166℃,4h    14    150    127
4，4’-二氨基二苯砜    177℃,18h    34    220    190
六次甲苯四胺    177℃,18h    100    210    196
內(nèi)次甲苯四氫苯二甲酸酐    97℃,2h/32℃,15h    101    206    178
甲苯內(nèi)次甲苯四氫苯二甲酸酐+DMP-30    93℃,2h/60℃,24h    101    298    228
鄰苯二甲酸酐    177℃,18h    40    125    107
三氟化硼-甲乙胺    93℃,2h/77℃,18h    5    239    160
2乙基-4甲基咪唑    80℃,2h/04℃,24h    2    260    -
⑤其他縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。
A、1，1，2，2-四（對羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂：（四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂）呈白色固體，熔點(diǎn)80℃，平均官能度3.2-3.5，環(huán)氧值為0.45-0.50。其粘接性能：  
試驗條件    δ剪切（kg/cm2）
定溫    296
-65℃    259
260℃/8H    90
260℃/200H    95
260℃/400H    77
B、間苯二酚雙縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂（680#）。此縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的粘度低為0.4Pa•s(25℃), 環(huán)氧值為0.78-0.85，由上海新華樹脂廠生產(chǎn)。
C、均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。此縮水甘油醚環(huán)氧樹脂是一類高活性的粘稠液體環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.87，由均苯三酚和過量環(huán)氧氯丙烷合成。由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，提高環(huán)氧基的反應(yīng)活性，尤以均苯三酚三縮水甘油醚反應(yīng)活性最高，例如1，4-環(huán)乙烷二甲胺固化，反應(yīng)速度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高10倍。
D、F-76# 環(huán)氧樹脂（雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚）。其粘度為2000～2700CP（25℃），環(huán)氧值0.75-0.77。
2. 氨基環(huán)氧樹脂（芳香胺縮水甘油基型環(huán)氧樹脂）
①對氨基苯酚三縮水甘油基環(huán)氧樹脂。這是由對羥基苯胺和環(huán)氧氯丙烷縮聚得到的淺棕色液體，環(huán)氧值為0.87，25℃粘度為1.5-5.0 Pa•s。其反應(yīng)活性是雙酚A型環(huán)氧樹脂的10倍，可用酸酐、雙氰雙胺和咪唑固化，中科院化學(xué)所生產(chǎn)。
②氨基四官能環(huán)氧樹脂（AG-80#）。又稱4，4’-二氨基二苯醚四縮水甘油基環(huán)氧樹脂或稱4，4’-二氨基二苯基甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂。由4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜在催化劑和堿作用下與環(huán)氧氯丙烷加成縮聚而成。該樹脂為淺黃色液體，環(huán)氧值為0.75-0.80，由上海合成樹脂所生產(chǎn)。其平均官能度為3-3.5，二氨基二苯甲烷、咪唑衍生物、酸酐均能固化氨基四官能環(huán)氧樹脂。固化后樹脂的交聯(lián)密度高，在高溫150℃老化3萬小時，其膠接強(qiáng)度沒有變化。
③AFG-90#環(huán)氧樹脂。在常溫下為棕色液體，粘度小，25℃時為1.6-2.3Pa•s, 環(huán)氧值為0.85-0.95.
3.縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂（從有機(jī)酸制備）。
①711# 環(huán)氧樹脂(脂環(huán)族)。又稱四氫化鄰苯二甲酸雙縮水甘油酯環(huán)氧樹脂是914#雙組分室溫快固膠的主體環(huán)氧之一,且和雙酚A相溶性好。711#呈淺黃色液體，粘度低為0.45～0.6Pa•s（25℃），環(huán)氧值為0.63-0.67，耐超低溫性能良好，天津合成材料所生產(chǎn)。
②TDE-85#環(huán)氧樹脂。（1，2，-環(huán)氧環(huán)己烷-4，5-二甲酸二縮水甘油酯）脂環(huán)族縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的粘度低，適宜灌注，包封及活性高，在電氣工業(yè)廣泛使用。天津合成材料所生產(chǎn)。
③731#環(huán)氧樹脂。又稱鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，呈淺黃色液體，粘度為0.8Pa•s/25℃，環(huán)氧值為0.60-0.65，天津合成材料所生產(chǎn)。
④732#環(huán)氧樹脂。又稱間苯二甲酸二縮水甘油酯，呈白色結(jié)晶，熔點(diǎn)為60～63℃，環(huán)氧值為0.60-0.63，天津合成材料所生產(chǎn)。
⑤均苯三甲酸三縮水甘油酯。呈白色固體狀，熔點(diǎn)為78-80℃，環(huán)氧值為0.78，大連化學(xué)物理所生產(chǎn)。
⑥672#（FA-68）環(huán)氧樹脂。又稱對苯二甲酸二縮水甘油酯，由上海有機(jī)所生產(chǎn)。
⑦CY-183# 環(huán)氧樹脂。又稱六氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，由中科院化學(xué)所生產(chǎn)。
⑧內(nèi)次甲苯四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，呈棕黃色液體，粘度為1.16 Pa•s/25℃，環(huán)氧值為0.57，晨光化工二院生產(chǎn)。
⑨對羥基苯甲酸縮水甘油酯。呈棕紅色液體，粘度為1.5-5.0 Pa•s/25℃，環(huán)氧值為0.87，由中科院化學(xué)所生產(chǎn)。
（三）特種環(huán)氧樹脂
1.海因樹脂（Hydantoin Resins）
1970年瑞士Ciba Geigy對海因（乙丙酰脲）氮雜環(huán)進(jìn)行研制，用HCN、NH3、CO2及醛或酮合成海因環(huán)。目前主要的工業(yè)產(chǎn)品是低粘度（1.5-2.5Pa•s/25℃）的5，5-二甲基海因環(huán)氧樹脂，商業(yè)名稱為XB2793，由江蘇丹陽縣河陽化工廠生產(chǎn)。
海因環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異特點(diǎn)：
①粘度低，工藝性能好。一般均為1.5-2.5 Pa•s，比雙酚A的最低粘度13-15 Pa•s低得多。
②熱穩(wěn)定性能良好，耐高溫，在180℃上使用5000小時以上，在130℃使用壽命為40年。
③耐高電壓和抗漏電性良好，適合于電氣工業(yè)。
④海因環(huán)氧樹脂的極性很強(qiáng)，對碳纖維、玻璃纖維等具有很好的潤濕能力。
2.阻燃樹脂
①溴化樹脂。用四溴雙酚A環(huán)氧樹脂合成的含溴量為40wt%，具有難燃性能。
②磷化環(huán)氧樹脂。
（二）環(huán)氧化烯烴
1.環(huán)氧化聚丁二烯（D-17#環(huán)氧樹脂）
由液體聚丁二烯經(jīng)醋酸氧化制得的一種淺黃色粘稠液體。在分子結(jié)構(gòu)中，既有環(huán)氧基，也有雙鍵、羥基和酯基側(cè)鏈。
D-17#的粘度為0.8-2 Pa•s，易溶于苯、甲苯和丙酮中，易于酸酐固化反應(yīng)，也能與胺類固化，由于樹脂分子具有較長的碳鏈，因此樹脂可以用來改善雙酚A的脆性，具有十分優(yōu)異的韌性。
D-17#對于橡膠制品與玻璃鋼的膠接優(yōu)于通常的環(huán)氧樹脂膠。固化條件為：100℃，2h；150℃,4h；180℃,4h。
2.脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。
①脂環(huán)族環(huán)氧的概念。從含有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族經(jīng)雙鍵氧化或與次氯酸加成環(huán)氧化制得。具有如下結(jié)構(gòu)的烯烴可轉(zhuǎn)化為環(huán)氧基。不飽和雙鍵在分子鏈末端，不飽和雙鍵在分子鏈主段中，不飽和雙鍵在脂環(huán)族化物的骨架上。
②脂環(huán)族環(huán)氧的特性。脂環(huán)族環(huán)氧的粘度很低，可作為高粘度環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑；其固化物熱穩(wěn)定性良好，耐化學(xué)試劑和耐大氣老化性好。脂環(huán)族環(huán)氧對胺類固化劑反應(yīng)性很低，咪唑及三級胺幾乎不固化它。例如：芳香胺固化雙（2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基）醚即6300#，6400#和烯雙環(huán)氧6269#；間苯二胺固化1，3-雙（環(huán)氧化乙烯基）環(huán)戊烷；酸酐（六氫苯酐）固化3，4-環(huán)氧基6-甲基環(huán)己烷甲酸3，4-環(huán)氧基6-甲基環(huán)己烷甲酯（6201#）。
③脂環(huán)族環(huán)氧的制備。過醋酸氧化法，這是烯烴環(huán)氧化的最主要方法。氯化乙酰法：以二苯醚為骨架的4，4’-雙（環(huán)氧化異丙基）二苯醚，環(huán)氧基在側(cè)鏈上，用1%對甲苯磺酸固化。次氯酸加成法。
④脂環(huán)族環(huán)氧的種類。
A、W-95#環(huán)氧樹脂[雙（2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基）醚]。環(huán)氧值為0.95，粘度為0.03-0.05 Pa•s/25℃。此環(huán)氧樹脂溶于乙醇、異丙醇、丙酮和苯等，可用酸酐和胺類固化，是一種耐高溫膠，具有優(yōu)良的柔韌性、熱老化性和耐化學(xué)介質(zhì)性。固化條件：85℃，6h；160℃,6h。
B、6221#環(huán)氧樹脂和6201#環(huán)氧樹脂。又稱3，4-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酸3’，4’-環(huán)氧化環(huán)己烷甲酯或3，4-環(huán)氧化6-甲基環(huán)己烷甲酸3’-4’-環(huán)氧6—甲基環(huán)己烷甲酯。6221#和6201#是以丁二烯為原料制備的低粘度液體環(huán)氧，對于芳香胺和咪唑的活性很低。通常采用酸酐類固化，但由于H-71環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中沒有羥基，用六氫苯二甲酸酐固化是需加1-2%乙二醇或其他含羥基物質(zhì)，使酸酐開環(huán)，可使凝膠化時間縮短一倍左右。
C、6206#和6269#。6206#又稱乙烯基環(huán)乙烯雙環(huán)氧，呈淺黃色液體，環(huán)氧值為1.3，6269#稱萜烯雙環(huán)氧，呈無色透明液體，環(huán)氧值為0.9－1.0。
D、R-122或6207#（二氧化雙環(huán)戊二烯）。雙環(huán)戊二烯雙氧化呈白色固體，環(huán)氧值為1.22。