[轉(zhuǎn)帖]納米的結(jié)構(gòu)特性

soundsee · 發(fā)表于 2004-2-3 09:30:19

納米結(jié)構(gòu)特性 　 原子、鍵結(jié)與物質(zhì) 所有的材料與物質(zhì)均是由原子經(jīng)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)鍵結(jié)所組合而成，包括一級(jí)鍵結(jié)的金屬鍵、離子鍵與共價(jià)鍵，二級(jí)鍵結(jié)則有凡得瓦鍵與氫鍵。鍵結(jié)長(zhǎng)度由兩原子靠近時(shí)之凈作用力和（原子吸引力與排斥力）為零的距離所決定，而凈作用力對(duì)原子分隔距離積分所得位能曲線，則在鍵長(zhǎng)處有最低的位能。此一鍵結(jié)性質(zhì)不僅對(duì)應(yīng)于材料的機(jī)械性質(zhì)，也與熱性質(zhì)息息相關(guān)。固態(tài)物質(zhì)不僅是單純的原子凝集體，個(gè)別原子之價(jià)電子的電子能階，因原子鍵結(jié)而形成鍵結(jié)軌域與反鍵結(jié)軌域，其軌域數(shù)目隨著鍵結(jié)數(shù)的增加而增加，且能階間距隨之縮小而近似于連續(xù)性分布的能帶。此一固態(tài)能階大小與分布的性質(zhì)，與鍵結(jié)的原子種類及原子數(shù)目有高度的關(guān)連性，所影響的物質(zhì)性質(zhì)包括：電性質(zhì)、光性質(zhì)、磁性質(zhì)與光電性質(zhì)等。納米結(jié)構(gòu)是指至少有一維尺度介于1~100 nm的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，包括：由幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體所形成約數(shù)納米大小的原子團(tuán)簇（clusters）；顆粒尺寸為納米量級(jí)（1~100 nm）的超細(xì)納米微粒（nanoparticles）；以及由一定數(shù)量原子所組成的人造原子聚集體，又稱量子點(diǎn)。在這些納米結(jié)構(gòu)物質(zhì)中，因構(gòu)筑物質(zhì)的原子數(shù)目及其分布隨著物質(zhì)尺寸的縮減而急遽變化，影響其性質(zhì)的鍵結(jié)與能階特性也與塊材有著截然不同的呈現(xiàn)。以下即就納米結(jié)構(gòu)中的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)與量子局域效應(yīng)等特性作說(shuō)明。 表面效應(yīng) 物質(zhì)微粒隨著尺度的降低，分布于微粒表面的原子數(shù)比例隨之增加，這些表面原子由于近鄰配位不全，無(wú)法形成最低鍵結(jié)位能的穩(wěn)定態(tài)，而有較高的表面位能且極不穩(wěn)定，具有極高的化學(xué)活性易與其它原子鍵結(jié)。此一表面原子活性的效應(yīng)，是構(gòu)成惰性貴金屬觸媒活性的主要原因。納米微粒表面原子最近鄰數(shù)低于微粒內(nèi)部，再加上大的比表面積，使得相鄰原子間的非鍵結(jié)電子對(duì)排斥力降低，這會(huì)導(dǎo)致納米粒子內(nèi)鍵長(zhǎng)的縮短以及晶格排列的變形，原子間距的縮小，將會(huì)使磁性材料的特征物理量—居里溫度（Tc）隨粒徑減小而下降。另外，在金屬微粒中，因粒徑減小所導(dǎo)致的表面能增大，使得納米金屬微粒于熔融時(shí)，所需增加熱能以促進(jìn)原子擴(kuò)散遠(yuǎn)比塊材小得多，這正是納米金屬微粒熔點(diǎn)急遽下降的原因。將納米微粒的陶瓷粉末在高壓下壓制成型，應(yīng)用于陶瓷的燒結(jié)制程時(shí)，可在較低的燒結(jié)溫度，利用納米微粒的高界面能驅(qū)動(dòng)原子的擴(kuò)散，達(dá)到精密陶瓷高致密化的效果。 小尺寸效應(yīng) 藉由降低晶粒的尺寸大小以達(dá)到阻止插排移動(dòng)的效果，常應(yīng)用于提升復(fù)晶材料的機(jī)械強(qiáng)度。對(duì)許多材料而言，降伏強(qiáng)度s y（或是硬度H）隨晶粒尺寸減小而增大的關(guān)系，可由Hall-Pectch eq.來(lái)表示： ; 式中s 0、H0與K為常數(shù)，d為平均晶粒直徑。一般而言，K值為正數(shù)，且s y或H是與d-1/2成正比線性關(guān)系。然而在納米晶粒大小的材料中，其尺度接近于內(nèi)部相鄰插排的間距，使得納米材料的硬度與晶粒尺寸的關(guān)系，無(wú)法用上述關(guān)系式解釋，而有復(fù)雜的正K值、負(fù)K值以及正負(fù)K值混合的關(guān)系。在此同時(shí)，納米晶粒材料所具有極大體積比例的晶界，會(huì)大幅改善陶瓷材料的塑性、沖擊韌性與斷裂韌性，而欲得到高強(qiáng)度、超塑性的精密陶瓷材料，則晶粒大小的控制須在一臨界的尺度范圍內(nèi)。 當(dāng)納米微粒的尺寸小于光波長(zhǎng)度時(shí)，即無(wú)法再反射入射光，且具有很強(qiáng)的光吸收率，使得多種納米金屬微粒均呈現(xiàn)黑色的外觀。若電子波于納米尺寸的物質(zhì)微粒中傳導(dǎo)時(shí)，其周期性晶格的邊界條件將于納米微粒的表面被破壞，而表面原子則會(huì)產(chǎn)生大量的表面態(tài)能階，并在原先塊材的能隙中生成新的能階（如圖一所示）。納米微粒中的磁化方向因尺寸的縮小，可因熱運(yùn)動(dòng)致使向異性降低，而有超順磁性的特性。另外一方面，因納米微粒的尺寸小至僅單磁疇的大小時(shí)，欲使此一永磁性微粒的磁矩反轉(zhuǎn)，則須加大反向磁場(chǎng)強(qiáng)度以使整個(gè)粒子反轉(zhuǎn)，使得納米微粒具有很高的磁矯頑力。 圖一半導(dǎo)體塊材能帶結(jié)構(gòu)與原子團(tuán)簇能階結(jié)構(gòu)示意圖(2) 量子尺寸效應(yīng) 在能帶理論中，金屬材料的電子能階于費(fèi)米能階附近是連續(xù)性分布的能帶，隨著粒子尺寸的降低，轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散性的電子能階。久保（Kubo）理論進(jìn)一步說(shuō)明相鄰電子能階間距d 與納米金屬粒子直徑d的關(guān)系，如下所示： 圖二光的吸收、自發(fā)光與受激發(fā)光 式中N為粒子中的總導(dǎo)電電子數(shù)，EF為費(fèi)米能階?？煽闯鲭S著粒徑的減小，能階間距增大。此一量子尺寸效應(yīng)，顯現(xiàn)于納米半導(dǎo)體微粒的效應(yīng)則是能隙變寬，而鍵價(jià)帶與導(dǎo)電帶的能帶則轉(zhuǎn)變成不連續(xù)分布的能階。在材料的光性質(zhì)上，主要是光的吸收與發(fā)光，其程序如圖二所示為能階之間的電子轉(zhuǎn)移。納米半導(dǎo)體微粒因尺度的縮小，通常伴隨著光吸收的藍(lán)位移，其原因即是因?yàn)槟芟蹲儗捤?。在納米微粒的發(fā)光現(xiàn)象上，當(dāng)激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移至基態(tài)時(shí)，其發(fā)射光的波長(zhǎng)由能隙寬度所決定，隨著微粒尺寸的縮小，發(fā)射光的顏色相較于塊材，因能隙變寬而產(chǎn)生往短波長(zhǎng)偏移的現(xiàn)象（如圖三所示）。亦即，我們可藉由制備不同粒徑大小的納米半導(dǎo)體微粒來(lái)控制所發(fā)出的光色。若是所使用的納米半導(dǎo)體微粒為寬能隙的n-型半導(dǎo)體（如TiO2、ZnO、CdS、PbS等），則在大于能隙能量的可見(jiàn)光或紫外光照射下，受光激發(fā)所產(chǎn)生的電子躍遷至導(dǎo)電帶，并在鍵價(jià)帶留下電洞，此一電子-電洞對(duì)的分離（如圖四所示），因納米半導(dǎo)體粒子粒徑縮小所致的能隙寬度變大，而變得極有效率，再加上粒徑縮小至與半導(dǎo)體的德拜長(zhǎng)度（Debye length）相當(dāng)，則光激發(fā)所產(chǎn)生的載子流可以經(jīng)由擴(kuò)散由粒子內(nèi)部遷移到粒子的表面，電子可以轉(zhuǎn)移至電子受體的化合物進(jìn)行還原反應(yīng)，而電洞則與氧化物半導(dǎo)體表面的OH?/SUP>官能基進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成高活性的OH自由基，可將許多難分解的有機(jī)化合物，降解氧化成二氧化碳和水等簡(jiǎn)單的化合物，此即為納米半導(dǎo)體微粒所具有的光觸媒催化特性。 圖三納米半導(dǎo)體微粒能隙值與粒徑大小的關(guān)系(2) 圖四二氧化鈦納米半導(dǎo)體微粒的光觸媒催化程序(4) 量子局域效應(yīng) 根據(jù)海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理，經(jīng)由量子力學(xué)無(wú)法同時(shí)于物質(zhì)中正確得知電子（或光子）的位置與動(dòng)量，其中一個(gè)愈準(zhǔn)確，另一個(gè)就愈不準(zhǔn)確。若將電子（或光子）限制在狹小的納米空間范圍里，則可能的動(dòng)量范圍就愈廣，動(dòng)量范圍愈廣，則電子（或光子）平均能量就愈高，且在范圍邊界處，其性質(zhì)有量子化躍遷的效應(yīng)（如圖五所示）。當(dāng)納米半導(dǎo)體微粒的粒徑 r 小于激子波耳半徑（exciton Bohr radius）aB時(shí)，電子的平均自由行程局域于很小的空間，此時(shí)電洞極易與電子結(jié)合形成激子，由電子和電洞波函數(shù)的重疊所產(chǎn)生的激子吸收能帶，不僅具有很強(qiáng)的激子能帶吸收系數(shù)，于受光激發(fā)時(shí)，則呈現(xiàn)明顯的發(fā)光現(xiàn)象。 圖五電子與光子的量子局域效應(yīng)(3) 光子晶體（photonic crystals）是由不同介電常數(shù)的材料周期排列所成的結(jié)構(gòu)，其規(guī)則排列周期寬度約為可見(jiàn)光至紅外光波長(zhǎng)的1/4~1/2 （約80~800 nm），如同半導(dǎo)體材料對(duì)電子之影響一般，光子晶體的結(jié)構(gòu)也會(huì)影響電磁波于晶體中的傳導(dǎo)，亦即在晶體結(jié)構(gòu)中存在一能帶間隙可排除特定頻率的光子通過(guò)，所以光子晶體又稱為光能隙晶體（photonic bandgap crystals, PBG）。圖六（A）所示是由兩不同介電薄膜交替組成一維PBG晶體結(jié)構(gòu)示意圖。由圖六（A）結(jié)構(gòu)所計(jì)算的一維PBG晶體光子能帶結(jié)構(gòu)示于圖六（B），圖中斜線區(qū)域即為光子能帶間隙，任何電磁波之頻率落于此區(qū)域時(shí)，無(wú)論其方向或偏極化皆無(wú)法傳導(dǎo)通過(guò)PBG晶體，而被局域于此空間之內(nèi)。光子能帶結(jié)構(gòu)通常是以不同波長(zhǎng)電磁波的穿透率量測(cè)（如圖六C所示），其能帶間隙特征主要由三個(gè)參數(shù)所決定：能隙中間值（l min）；能隙寬（D l ）或gap/midgap比值（D l /l min）；能隙最大衰減值（10 log（Imax/Imin））（單位為dB）。光子晶體可用來(lái)局域、控制、調(diào)變?nèi)卧臻g的光子傳導(dǎo)，例如阻隔特定頻率光子的傳導(dǎo)；將限定頻率的光子定域化于特定面積；禁制激發(fā)態(tài)發(fā)光基團(tuán)的自發(fā)光；充當(dāng)特定方向無(wú)損耗的光波導(dǎo)，這些性質(zhì)可應(yīng)用于相干性發(fā)光二極管、無(wú)閥值半導(dǎo)體二極管雷射，及其它光學(xué)、光電及量子組件的性能提升等。 圖六（A）由兩不同介電薄膜交替組成的1D PBG晶體結(jié)構(gòu)示意圖； （B）代表性一維 PBG晶體光子能帶結(jié)構(gòu)示意圖； （C）PBG晶體光子能帶結(jié)構(gòu)以不同波長(zhǎng)電磁波之穿透光譜量測(cè)。(5) 參考文獻(xiàn) (1)張力德，牟季美，「納米材料和納米結(jié)構(gòu)」，科學(xué)出版社，北京（2001）。 (2)A.D.Yoffe,Adv.Phys.51,799（2002）. (3)C.Weisbuch,H.Benisty,R.Houdre,J.Lumin.85,271（2000）. (4)P.V.Kamat,J.Phys.Chem.B,106,7729（2002）. (5)Y.Xia et al.,Adv.Mater.,12,693（2000）.

cd-liu · 發(fā)表于 2004-2-3 11:04:33

好東東!!!!

shanghai252 · 發(fā)表于 2004-2-3 11:30:23

奈米複合材料之合成及其性質(zhì)1奈米科技之重要性1999年6月22日，諾貝爾獎(jiǎng)得主史莫利（Richard Smally）教授曾在美國(guó)參議院聽(tīng)証會(huì)上說(shuō)過(guò)這麼一句話：”奈米科技對(duì)未來(lái)人類健康及生活福祉之貢獻(xiàn)，絕不亞於本世紀(jì)（20世紀(jì)）微電子產(chǎn)品、醫(yī)學(xué)影像、電腦輔助工程、人造高分子材料等之總合貢獻(xiàn)”。美國(guó)IBM公司首席科學(xué)家阿姆斯壯曾說(shuō)”正像20世紀(jì)70年代微電子技術(shù)產(chǎn)生了資訊革命一樣，奈米科學(xué)技術(shù)將成為下世紀(jì)IT（Information Technology）時(shí)代之核心”。未來(lái)奈米科技之大幅創(chuàng)新，對(duì)每個(gè)產(chǎn)業(yè)將產(chǎn)生巨大的衝擊，目前全世界各先進(jìn)之國(guó)家莫不投入相當(dāng)大的人力、物力在奈米科技之研發(fā)上。其實(shí)奈米科技原本就存在於自然界中，像蜜蜂體內(nèi)就存在著磁性奈米粒子，它具有羅盤之作用，可做為蜜蜂之導(dǎo)航工具。蓮花出汙泥而不染之奧秘，在於荷葉上有精巧的奈米構(gòu)造，凡此總總皆証明奈米科技，不但對(duì)人類甚至於自然界之動(dòng)物、植物皆有相當(dāng)大的影響。　2奈米科技與傳統(tǒng)科技之差異到底奈米科技是什麼？我們以電子元件來(lái)說(shuō)明，現(xiàn)在的電子產(chǎn)品元件中的電晶體都可縮小至0.15微米（百萬(wàn)分之一米）以下。在電腦兩公分平方大小的中央數(shù)據(jù)處理機(jī)Pentium Ⅳ，就有4千萬(wàn)個(gè)這種尺寸的電晶體。臺(tái)灣的矽晶圓公司，甚至已成功小於0.11微米的元件，用電子或離子束刻畫術(shù)尚可縮小至0.01微米，或達(dá)到奈米（十億分之一米）級(jí)大小，幾乎接近單原子和分子的尺寸。當(dāng)材料結(jié)構(gòu)小到奈米尺寸時(shí)，其原子大部份成為表面原子。當(dāng)達(dá)到奈米結(jié)構(gòu)之材料時(shí)，其表面物理與化學(xué)性質(zhì)會(huì)變得更為顯著。另外微小結(jié)構(gòu)中，其電子會(huì)呈現(xiàn)顯著的量子效應(yīng)，量子點(diǎn)會(huì)像原子或分子有明顯的能階。量子線會(huì)有電導(dǎo)量子化現(xiàn)象，一般傳統(tǒng)的導(dǎo)線電阻觀念已不能適用。材料達(dá)到奈米尺寸時(shí)，表面會(huì)有電波侷限和干涉現(xiàn)象，絕緣體當(dāng)薄到奈米級(jí)時(shí)，其絕緣性質(zhì)因電子穿隧現(xiàn)象而消失，其他磁性物性都和大型材料結(jié)構(gòu)完全不同。　3奈米科技之應(yīng)用(1)二氧化鈦二氧化鈦在工業(yè)上之應(yīng)用相當(dāng)廣泛，原因係它具有許多優(yōu)異之性質(zhì)像耐酸鹼、絕對(duì)無(wú)毒、耐紫外線輻射和極高的光反射性等。奈米級(jí)二氧化鈦粉末更具有一般二氧化鈦所沒(méi)有的特性，可吸附紫外線，能讓可見(jiàn)光透過(guò)。Sachtleben公司已開(kāi)發(fā)奈米級(jí)二氧化鈦產(chǎn)品，它可應(yīng)用於（a）塗料系統(tǒng)（顏料、油漆、透明漆）可耐光和氣候變化，既使在惡劣氣候下亦能保持穩(wěn)定（b）做為化妝品原料，在高紫外線防護(hù)度時(shí)尚呈透明狀態(tài)。(2)汽車窗戶玻璃之新代用材玻璃或強(qiáng)化玻璃為時(shí)下汽車慣用之窗戶材料，過(guò)去有人興起以質(zhì)輕耐衝擊和不易碎之聚碳酸酯（Polycarbonate簡(jiǎn)稱PC）為汽車玻璃之理想代替品。但聚碳酸酯玻璃表面易被刮傷，故其應(yīng)用一直無(wú)法展開(kāi)。最近以高科技噴塗技術(shù)使聚碳酸酯表面可以像玻璃一樣的耐刮強(qiáng)度，這種薄如蟬翼之表面層，其實(shí)是奈米技術(shù)之應(yīng)用。這種透明奈米材料具有優(yōu)異之性質(zhì)，它能夠容易的〝塗〞在聚碳酸酯窗戶上而不剝落。(3)消除有機(jī)氣味之新產(chǎn)品很多人在家裡或工廠皆要忍受來(lái)自環(huán)境之各種氣味，尤其是居住在化工廠或汙水處理廠邊之居民，但現(xiàn)在已有方法解決這種煩惱之問(wèn)題。座落在Saarbruecken市之創(chuàng)新材料研究所，已推出一種奈米催化劑，能夠消除各種令人不快之有機(jī)氣味。這種新材料，其實(shí)是在顆粒中加入價(jià)格便宜之半導(dǎo)體和金屬氧化物材料，製成適用於分解各種有機(jī)致味劑之專用催化劑。(4)奈米抗癌新法這是一種利用奈米氧化鐵粒子製成之液漿，注入人體後，以磁場(chǎng)加熱微粒，利用熱能殺死癌細(xì)胞，以治療癌癥的方法。這種奈米氧化鐵粒子大小約為30奈米，只有紅血球的千分之一。(5)光學(xué)資訊儲(chǔ)存系統(tǒng)這是法國(guó)色當(dāng)和英國(guó)劍橋科學(xué)家共同研發(fā)之光學(xué)資訊儲(chǔ)存系統(tǒng)，它可讓CD的記憶量大幅增加。(6)光學(xué)儲(chǔ)存塑膠材料德國(guó)Heidelberger European Media Lab研發(fā)出Tesa-Film，它係由聚丙烯（pp）經(jīng)過(guò)數(shù)噸壓力延輾而成，其中儲(chǔ)存之潛能，能在雷射光照射下釋放出，在光學(xué)上可清楚辨認(rèn)出形象。這種Tesa-Film 可用來(lái)儲(chǔ)存資料，具有體積小速度快之優(yōu)點(diǎn)。而且它還可以配合編碼技術(shù)用於防偽標(biāo)籤上，不但可以光學(xué)識(shí)別，且只能用特殊機(jī)器解碼，既方便又安全。 4高分子-黏土奈米複合材料高分子已成功地利用玻纖和其他無(wú)機(jī)物來(lái)強(qiáng)化其性質(zhì)，這些強(qiáng)化複合材料在奈米尺度下，高分子添加物其實(shí)並沒(méi)有均勻的分散。它們?nèi)绻芡瓿赡蚊准?jí)分散，則其機(jī)械性質(zhì)大為提昇，或得到不可預(yù)期之特殊效果。黏土是一種相當(dāng)有潛力發(fā)展為奈米尺度之添加物，原因係它由矽酸鹽層所組成，其基本單位為1nm厚平面結(jié)構(gòu)如圖1，同時(shí)它可被有機(jī)分子像甲苯、苯胺等分子進(jìn)行層間插層。此插層（intercalation）作用促使矽酸鹽層間之距離增加，而層間距離加大之幅度與有機(jī)分子之大小有關(guān)。日本豐田公司CRDL研究群已經(jīng)證實(shí)，黏土之矽酸鹽層能夠以奈米尺度分散於工程塑膠內(nèi)，一些高分子-黏土奈米複合材料已可用此合成方法完成。目前已開(kāi)發(fā)五種高分子-黏土奈米複合材料之合成方法，分別為：1. 單體插層法2. 單體改良法3. 共硫化法（Covulcanization）4. 共溶劑法5. 高分子熔融插層法 圖1 蒙脫土（Montmorillonite）之結(jié)構(gòu) 4.1單體插層法圖2列舉說(shuō)明單體插層法之概念，單體聚合反應(yīng)發(fā)生於黏土之層間，造成層間距離膨脹，在聚合反應(yīng)終了，矽酸鹽以奈米尺度均勻分散於基材內(nèi)。　 圖2在蒙脫土存在下聚合反應(yīng)之概念圖 尼龍塑膠原本就有很好的機(jī)械性質(zhì)，且一直是很好的工程塑膠，豐田公司CRDL研究群首先以單體插層法成功地合成以尼龍6為基材之高分子-黏土奈米複合材料。由於黏土之矽酸鹽層與尼龍6之單體-己內(nèi)醯胺（ε-caprolactam）缺乏親和力，故如何將己內(nèi)醯胺單體插入黏土層是合成之關(guān)鍵所在。經(jīng)多次嘗試，他們發(fā)現(xiàn)以12-氨基十二酸（12-aminododecanic acid）離子交換後之親有機(jī)蒙脫土可被熔融之己內(nèi)醯胺所膨脹。天然之鈉-蒙脫土為親水性且不能與大部分有機(jī)分子相容，鈉陽(yáng)離子在蒙脫土之層間空間，能與有機(jī)陽(yáng)離子交換而產(chǎn)生親有機(jī)之蒙脫土。圖3描述以不同碳數(shù)，n，之各種ω-胺基酸和蒙脫土做陽(yáng)離子交換之基本空間。及”n-蒙脫土”被己內(nèi)醯胺，在25°與100℃下膨脹後基本空間比較。在25°與100℃下，利用己內(nèi)醯胺，膨脹後之”n-蒙脫土”基本空間，當(dāng)n小於8時(shí)，空間大小皆相同，圖4大略說(shuō)明其膨脹機(jī)構(gòu)。Ω-胺基酸能有較佳之膨脹效果，其n必須大於11。因之他們選用12-氨基十二酸來(lái)製作尼龍6-黏土奈米複合材料獲致成功，他們謂之奈米複合材料尼龍6-黏土混成物（NCH）。　 圖3 有或無(wú)己內(nèi)醯胺插層之n-蒙脫土基本空間為氨基酸碳數(shù)之函數(shù)。　 圖4 n-蒙脫土被己內(nèi)醯胺膨脹之機(jī)構(gòu)。 尼龍6聚合反應(yīng)係在n-蒙脫土存在下，己內(nèi)醯胺插入其層間後發(fā)生，而後矽酸鹽層均勻分散於尼龍6基材內(nèi)。這種成形後之尼龍奈米複合材料，其薄層切片之TEM照像如圖5，暗線為平均1nm厚之薄層矽酸鹽層。這種尼龍6-奈米複合材料僅加入2-5wt﹪蒙脫土，其機(jī)械強(qiáng)度，熱和阻氣性大為提升。加入5wt﹪蒙脫土之尼龍6與原尼龍6及傳統(tǒng)尼龍6-黏土複合材料比較如表1，加入5wt﹪蒙脫土之尼龍-黏土奈米複合材料，其熱變形溫度（HDT）為152℃，比原尼龍高87℃，而吸濕率卻低40 ﹪。　 圖5 加入5.3 wt﹪蒙脫土之尼龍-黏土奈米複合材料薄切片之TEM照像。 表1 尼龍-黏土奈米複合材料（NCH）與相關(guān)材料之拉伸強(qiáng)度與衝擊強(qiáng)度比較。Specimen Montmorillonite（wt﹪） Tensile strength（MPa） Tensile modulus（GPa） Charp impact strength（KJ/m2） NCH-5 （4.2）NCC-5 （5.0）Nylon-6 （0） 1076169 2.11.01.1 2.82.22.3 4.2 單體改良法 在塗料和油漆應(yīng)用上，丙烯酸（acrylic）樹(shù)脂是很有用的高分子，它係以丙烯酸單體共聚合而成。對(duì)於水性丙烯酸塗料，丙烯醯胺（Acrylamide）是一個(gè)重要之單體，因丙烯胺之四級(jí)銨鹽為水溶性。氮-[3-（二甲基氨）丙基]丙烯醯胺（Q）（N-[3-（dimethylamino）propyl]acrylamide）之四級(jí)銨鹽可與蒙脫土之鈉陽(yáng)離子做陽(yáng)離子交換，並且與矽酸鹽層形成離子鍵。根據(jù)表2之組成份，Q，乙基丙烯酯（EA）和丙烯酸（Aa）為自由基共聚合，4種丙烯酸樹(shù)脂-奈米複合材料之製備，將蒙脫土分散於丙烯酸樹(shù)脂之水懸浮液內(nèi)聚合而成。丙烯酸樹(shù)脂-黏土奈米複合材料之黏土含量是與Q在丙烯酸樹(shù)脂之量呈比例關(guān)係。因此1，3，5與8wt﹪之含量是根據(jù)固體丙烯酸樹(shù)脂而定。當(dāng)黏土添加量超過(guò)3wt﹪時(shí)，丙烯酸樹(shù)脂-黏土奈米複合材料之水懸浮物呈現(xiàn)擬塑性流體之特性。當(dāng)加入3wt﹪蒙脫土之丙烯酸樹(shù)脂-黏土奈米複合材料膜，經(jīng)以蜜胺（melamine）交連後呈透明狀，且此膜之透氣性減少50﹪。 表2 丙烯酸樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂-黏土奈米複合材料之組成份Acrylic resin-clay nanocomposite（aqueous suspension） Acrylic resin composition Ethyl acrylate（mol﹪） Acrylic acid（mol﹪） Acrylamide（mol﹪） Montmorillonite content（wt﹪ based on acrylic resin） A 90.80 9.08 0.12 1.00 B 90.60 9.04 1.60 3.10 C 90.40 9.04 2.54 4.90 D 90.10 9.01 4.13 8.00 4.3 共硫化法經(jīng)過(guò)硫化之橡膠通常利用碳黑來(lái)強(qiáng)化，以提升橡膠之機(jī)械性質(zhì)，因之加入無(wú)機(jī)物則受到某些限制。碳黑在強(qiáng)化橡膠上是相當(dāng)好的添加劑，這是由於碳黑與橡膠有很強(qiáng)之作用力。但當(dāng)加入高含量碳黑後會(huì)降低橡膠混料之加工性。雖然有些無(wú)機(jī)物具有各種形狀，適合做強(qiáng)化物，像針狀或片狀，但這些無(wú)機(jī)物與橡膠僅有弱的作用。因此人們將注意力放在蒙脫土之矽酸鹽層，以奈米尺度分散於橡膠內(nèi)。橡膠比尼龍更具疏水性，因之要將矽酸鹽層分散於具有烷基銨處理過(guò)蒙脫土之橡膠基材內(nèi)相當(dāng)困難。豐田公司研究群以蒙脫土與銨末端化丁二烯-丙烯腈（ATBN）寡聚合物，在氮、氮二甲亞砜（N，N-dimethyl sulfoxide，簡(jiǎn)稱DMSO）乙醇和水的混合液下做陽(yáng)離子交換。這種親有機(jī)之蒙脫土利用滾磨方式與腈-丁二烯橡膠（NBR）相混合，混好的橡膠再用硫來(lái)硫化。依據(jù)TEM顯微照像所顯示烯酸鹽被分散於橡膠基材內(nèi)，這種僅含10phr蒙脫土之橡膠-奈米複合材料，其拉伸強(qiáng)度相當(dāng)於含40phr碳黑之橡膠，且這種僅加入3.9Vol﹪蒙脫土之橡膠-黏土奈米複合材料之透氫氣與水氣可減少70﹪。 4.4共溶劑法聚醯亞胺在微電子工業(yè)上使用相當(dāng)多，因它耐熱、化學(xué)安定性高，且有相當(dāng)優(yōu)異之電性，目前最重要的是降低其熱膨脹係數(shù)、水氣吸收量和介電常數(shù)。豐田公司研究群最近已開(kāi)發(fā)聚醯亞胺-黏土奈米複合材料之合成方式，他們發(fā)現(xiàn)十二烷基銨離子做為插層劑，可使蒙脫土均勻的分散於二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide 簡(jiǎn)稱DMAC）。DMAC為合成聚醯亞胺之溶劑，蒙脫土與聚醯胺酸（Polyamic acid）分散於DMAC溶劑內(nèi)，利用除去DMAC溶劑而製得聚醯亞胺-蒙脫土奈米複合材料。聚醯亞胺-蒙脫土奈米複合材料之合成，各種親有機(jī)蒙脫土在DMAC之分散性相當(dāng)重要，當(dāng)銨離子之碳數(shù)增加，親有機(jī)蒙脫土之親水性會(huì)降低。10-12碳原子銨離子最適合於親有機(jī)蒙脫土分散於DMAC溶劑內(nèi)，而以十二烷基銨處理過(guò)之蒙脫土，則特別易於均勻分散在DMAC，過(guò)長(zhǎng)碳鏈之親有機(jī)蒙脫土反而較具疏水性。 4.5 高分子熔融插層法聚丙烯（PP）是最常用聚烯（polyolefin）類塑膠之一，因而合成PP-蒙脫土奈米複合材料引人相當(dāng)注意。然而合成PP奈米複合材料卻遭遇到兩大難題；第一為尋找較適合之單體的插層，和在奈米尺度下藉聚合反應(yīng)，將蒙脫土剝離（exfoliating）或由溶液中高分子之插層。此問(wèn)題曾考慮使用傳統(tǒng)高分子加工技術(shù)，來(lái)製造PP奈米複合材料，高分子熔融插層法將是一個(gè)較有希望且可行之新方法。PP奈米複合材料藉由加熱PP與親有機(jī)蒙脫土混料，在超過(guò)PP熔點(diǎn)（大於160℃）下製得。第二為PP分子主鏈沒(méi)有任何極性群，在實(shí)際操作上甚至使用雙十八烷基二甲基銨離子（dioctadecyldimethylammonium ion）處理過(guò)之蒙脫土，亦無(wú)法使矽酸鹽奈米分散於PP基材內(nèi)。因之針對(duì)此問(wèn)題，則必須使用一個(gè)具極性群（例如-OH，-COOH）之聚烯寡聚合物做為相容劑，才能完成PP-黏土奈米複合材料之製作。針對(duì)這點(diǎn)，首先具有某數(shù)量極性群之寡聚合物，藉與矽酸鹽層內(nèi)之氧群經(jīng)由氫鍵作用而插層。其次寡聚合物必須能與PP相混合，因之寡聚合物之極性官能基含量勢(shì)必影響與PP之混合性，相容劑必須擁有一最佳極性官能基之含量。以70wt﹪PP，22wt﹪PP-馬來(lái)酐（PP-MA），8wt﹪十八烯基銨（C18-Mt）處理過(guò)之蒙脫土相混合後，以雙螺桿擠出機(jī)，在210℃下熔融混合而得到PP-奈米複合材料。圖6說(shuō)明經(jīng)由此步驟所得PP奈米複合材料之XRD圖之形狀，這些圖形與所使用PP-MA種類有關(guān)。PP奈米複合材料黏土層之分散性與PP-MA寡聚合物和基材PP聚合物之混合性有關(guān)。PP與PP-MA-1001之混合性較PP與PP-MA-1010為佳，這結(jié)果顯示寡聚合物與基材高分子之混合性影響矽酸鹽層在奈米複合材料之分散性。　 圖6.X-光繞射光譜圖（a）以PP-MA-1010製成之PP奈米複合材料（b）以PP-MA-1001製成之PP奈米複合材料（c）C-18-Mt。 圖7說(shuō)明在PP-MA之幫助下，C18-Mt在PP基材內(nèi)分散情形；這種插層之驅(qū)動(dòng)力源自於馬來(lái)酐群與矽酸鹽層氧群之強(qiáng)氫鍵作用，當(dāng)蒙脫土層間距離加大，矽酸鹽層間之相互作用減弱。在一個(gè)強(qiáng)的剪力場(chǎng)下，蒙脫土被PP-MA寡聚合物插層後，親近PP高分子。假使PP-MA與PP之混合在分子層內(nèi)發(fā)生，則被插層之蒙脫土之剝離作用將發(fā)生。 圖7 在PP-MA幫助下，C18-Mt在PP基材內(nèi)分散之概略說(shuō)明。 表3列舉說(shuō)明PP奈米複合材料與PP、PP/PP-MA、PP/C18-Mt等材料，在-40，20，80與140℃下之動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存模數(shù)和Tg值。低於80℃時(shí)，PP奈米複合材料之動(dòng)態(tài)模數(shù)高於PP，但在140℃時(shí)，PP奈米複合材料反而較低，這可能是PP-MA有較低的玻璃轉(zhuǎn)移溫度（PP-MA-1001，154℃，PP-MA-1010，145℃）。PP奈米複合材料與PP相對(duì)模數(shù)（relative modulus）比較，低於Tg時(shí)為1.3-1.4，與1.6-1.7，高於Tg時(shí)為0.6-0.9，而PP/C18-Mt則稍高於PP。在PP奈米複合材料所觀察到之巨大強(qiáng)化效果，可歸因於奈米尺度下矽酸鹽層之貢獻(xiàn)。 表3 PP奈米複合材料與其相關(guān)樣品在各種溫度下之動(dòng)態(tài)儲(chǔ)存模數(shù)與Tg值樣品 儲(chǔ)存模數(shù)（GPa） -40℃ 20℃ 80℃ 140℃ Tg，℃

PCH-18，Mt/1010 5.15（1.31） 3.12（1.58） 1.03（1.59） 0.13（0.60） 11

PCH-18，Mt/1001 5.26（1.34） 3.09（1.56） 1.10（1.70） 0.21（0.94） 8

P/C18-Mt 4.50（1.15） 2.36（1.19） 0.80（1.26） 0.28（1.25） 9

P/1010 3.92（1.00） 1.99（1.01） 0.60（0.92） 0.15（0.68） 13

P/1001 4.04（1.03） 2.02（1.02） 0.55（0.85） 0.14（0.62） 10

P 3.92 1.98 0.65 0.22 13 5尼龍6-粘土奈米複合材料在1970年代，Kato發(fā)表一種由有機(jī)高分子與粘土無(wú)機(jī)物所組成之高分子-粘土複合物（complex）。它係在蒙脫土矽酸鹽層間插入丙烯酸單體，並進(jìn)行丙烯酸單體之聚合反應(yīng)，造成蒙脫土基礎(chǔ)距離之增加，由9.6 增至17.4 。然而這種高分子-粘土複合物無(wú)法利用傳統(tǒng)成形方法加工。直到1976年，F(xiàn)ujiwara與Sakamolo兩人利用兩步驟方式製成尼龍6-粘土奈米複合材料。它們首先製得具較大基礎(chǔ)距離2 之氨基羧酸蒙脫土複合物，此複合物是蒙脫土層間之鈉離子與質(zhì)子化氨基羧酸，經(jīng)由離子交換成具擴(kuò)大基礎(chǔ)距離為2 之氨基羧酸-蒙脫土複合物。第二步驟，己內(nèi)醯胺單體插入此複合物之層間，並進(jìn)行聚合反應(yīng)，因而得到一具大膨脹基礎(chǔ)距離69.8 之尼龍6-粘土奈米複合材料，此複合材料即可用傳統(tǒng)成形方式加工。 5.1.原地聚合反應(yīng)方法（in-situ polymerization）上面所述尼龍6-粘土奈米複合材料雖可經(jīng)由兩段來(lái)合成，但這種方法不符合工業(yè)經(jīng)濟(jì)量產(chǎn)之原則，原因是價(jià)格高。因之Sakamoto等人研究改良之道，最後以”原地聚合方法”解決這問(wèn)題。此方法即從特殊層化矽酸鹽與己內(nèi)醯胺單體一步驟完成，而不必先製成氨基羧酸-粘土複合物。這種方法具工業(yè)上量產(chǎn)之價(jià)值，且已迅速發(fā)展成實(shí)際之應(yīng)用。原地聚合方法包括下列之過(guò)程：（a）具有奈米尺寸添加物之形成（從層化矽酸鹽形成剝離之矽酸鹽層）（b）尼龍6基材之形成（己內(nèi)醯胺聚合反應(yīng)）（c）複合材料之形成（尼龍6與矽酸鹽層之混成）眾所周知，己內(nèi)醯胺水解聚合反應(yīng)成尼龍6，可區(qū)分為三個(gè)基本反應(yīng)式如圖8之概略說(shuō)明。圖9為聚合反應(yīng)過(guò)程中，由反應(yīng)器內(nèi)取出之樣品，經(jīng)廣角X-光繞射（WAXD）所得之圖形。合成之雲(yún)母視為生料，在9.2°和7.1°（2θ）可看到其繞射峰，它可相對(duì)應(yīng)為9.6 與12.5 之基礎(chǔ)距離。此12 基礎(chǔ)距離可歸因於矽酸鹽層之水解。從反應(yīng)器所得之樣品，在20-24°（2θ）所得繞射峰被歸為尼龍6之結(jié)晶結(jié)構(gòu)，4.3°（2θ）繞射峰相對(duì)應(yīng)為20.6 之基礎(chǔ)距離。4.3°（2θ）繞射峰包括合成雲(yún)母之生料並沒(méi)有看到，此峰之強(qiáng)度隨著聚合反應(yīng)進(jìn)行而逐漸下降，當(dāng)聚合反應(yīng)完成後即消失。　 圖8 己內(nèi)醯胺水解聚合反應(yīng)之概略說(shuō)明 圖9 奈米複合材料在聚合反應(yīng)時(shí)，WAXD圖形之變化。樣品1、2、3取自反應(yīng)器，○dool＝9.6 ，●dool＝12 . ，▽dool＝20.6 己內(nèi)醯胺聚合反應(yīng)結(jié)束後，奈米複合材料內(nèi)尼龍6基材之相對(duì)粘度為2.0~3.5（96﹪H2SO4，25℃），此值指出基材之分子量已夠高，可作為工程塑膠用。圖10為奈米複合材料薄切片之TEM影像，由圖中顯示矽酸鹽層已剝離且隨意的分散於尼龍6基材內(nèi)。估計(jì)矽酸鹽層厚約1nm，長(zhǎng)約30-100nm，這說(shuō)明奈米複合材料已形成且聚合反應(yīng)在這時(shí)間內(nèi)亦完成。 圖10 奈米複合材料TEM顯微影像　表4說(shuō)明一系列奈米複合材料所形成反應(yīng)之補(bǔ)充數(shù)據(jù)，由這些數(shù)據(jù)可推測(cè)奈米複合材料原地聚合形成之過(guò)程：第一步驟己內(nèi)醯胺、水、和合成之雲(yún)母混合在一起，且保持在80℃。己內(nèi)醯胺插入合成雲(yún)母層內(nèi)，雲(yún)母層之基礎(chǔ)距離膨脹至3 ，此時(shí)離子交換反應(yīng)尚未發(fā)生，因此鈉離子一直被陷在雲(yún)母層間內(nèi)。第二步驟，將混好之生料升溫至220℃，己內(nèi)醯胺水解為氨基己酸，部分被質(zhì)子化。一旦質(zhì)子化之氨基己酸產(chǎn)生，雲(yún)母層間之鈉離子經(jīng)由離子交換反應(yīng)而被取代。結(jié)果質(zhì)子化之氨基己酸介入合成雲(yún)母之層間，鈉離子被逐出到基材相內(nèi)。在這步驟離子交換反應(yīng)並不完全，殘留之己內(nèi)醯胺在反應(yīng)混合中插入層間，質(zhì)子化氨基己酸層間發(fā)生加成反應(yīng)，而具有20.6 基礎(chǔ)距離之尼龍6寡聚合物-粘土複合物於焉形成。在這過(guò)程中，己內(nèi)醯胺之反應(yīng)度約為50﹪。在第三步驟，己內(nèi)醯胺之加成反應(yīng)約達(dá)90﹪，這亦是這類反應(yīng)之最大值。更多的己內(nèi)醯胺加入，其雲(yún)母基礎(chǔ)距離逐漸增加，且其晶格能下降，直至它不能忍受反應(yīng)系統(tǒng)所給予之剪切應(yīng)力，因此雲(yún)母層結(jié)構(gòu)最終被破壞。在WAXD圖形上再看不到雲(yún)母層間結(jié)構(gòu)，此時(shí)矽酸鹽層完全分散，且離子交換反應(yīng)達(dá)到平衡。在雲(yún)母層間之鈉離子被離子交換過(guò)程所萃取出，並設(shè)想與尼龍高分子末端之羧酸群形成鹽。在第三或最後步驟，聚合度增加，奈米複合材料生成。這種合成奈米複合材料所需時(shí)間，與合成尼龍6傳統(tǒng)水解聚合反應(yīng)幾乎相同，此奈米複合材料以熱水純化並乾燥之即可做為進(jìn)一步加工之用。 表4 奈米複合材料生成之詳細(xì)數(shù)據(jù)Stage Temperature（℃） d001（） Degree of ionexchange（﹪） Reaction degree ofε-Caprolactam（﹪） Synthetic-mica - 9.6 - - 1st 80 15.3 0 0 2nd 220 20.6 75 50 3rd 260 No-detection 95 90 Final 260 No-detection 95 90 　圖11概略說(shuō)明奈米複合材料形成過(guò)程，原地聚合反應(yīng)法不僅成功地利用早期水與己內(nèi)醯胺存在下，進(jìn)行插層反應(yīng)，同時(shí)亦利用到聚合反應(yīng)期間質(zhì)子化氨基己酸離子交換反應(yīng)。己內(nèi)醯胺與氨基己酸在加成反應(yīng)期間，所放出之熱有助於雲(yún)母層基礎(chǔ)距離之膨脹。　 圖11 奈米複合材料形成過(guò)程之概略說(shuō)明 5.2 尼龍6-黏土奈米複合材料之性質(zhì)A. 奈米複合材料之結(jié)晶圖12為奈米複合材料之WAXD曲線，純尼龍?jiān)?0°及24°（2θ）有繞射峰，兩者被歸為尼龍6之α型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，然而奈米複合材料在21°（2θ）卻另有一特殊繞射峰。它係由γ-型結(jié)晶結(jié)構(gòu)所造成，這種奈米複合材料其已質(zhì)子化氨基末端群與負(fù)電荷之矽酸鹽層形成離子鍵。圖13為奈米複合材料之DSC曲線，奈米複合材料有一主要的熔解峰在214℃，其為γ型結(jié)晶，另有一小峰在220℃為α型結(jié)晶，純尼龍6顯示唯一熔點(diǎn)在220℃為α型結(jié)晶。DSC在冷卻過(guò)程中試驗(yàn)，奈米複合材料在更狹小溫度範(fàn)圍內(nèi)結(jié)晶，此現(xiàn)象說(shuō)明奈米複合材料有較高之結(jié)晶速率。　 圖12 奈米複合材料和純尼龍6之WAXD圖形●α型結(jié)晶結(jié)構(gòu)○γ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)　 圖13 奈米複合材料和純尼龍6之DSC曲線 （B）流變性質(zhì)圖14為含4wt﹪矽酸鹽層尼龍6-黏土奈米複合材料，與尼龍6之熔融黏度與剪切速率之關(guān)係。在低剪切速率（小於1），矽酸鹽層含量對(duì)熔融黏度影響甚大，但剪切速度超過(guò)100以後，矽酸鹽層含量對(duì)熔融黏度影響很小，這種流變特徵很適合於射出成形與擠出成形。　 圖14 剪切速率與熔融黏度之關(guān)係　圖15為奈米複合材料矽酸鹽層之強(qiáng)化效應(yīng)，並與傳統(tǒng)添加劑像雲(yún)母（滑石），玻纖比較。很明顯的，在低含量下，矽酸鹽層比傳統(tǒng)的添加劑有更好的強(qiáng)化效果，一般強(qiáng)化物之強(qiáng)化效應(yīng)有3個(gè)因素即勁度、表觀比及基材高分子之親合力。奈米尺寸之矽酸鹽層恰好滿足於這三個(gè)因素。　 圖15 矽酸鹽層對(duì)尼龍6奈米複合材料之強(qiáng)化效應(yīng)並與其他強(qiáng)化劑比較　（C）奈米複合材料之典型性質(zhì)（1）撓曲模數(shù)表5為奈米複合材料之一些性質(zhì)，矽酸鹽層含量與撓曲模數(shù)之關(guān)係已在圖8有所表示，矽酸鹽層比滑石有較大之表觀比。與玻纖比較，矽酸鹽層有幾乎相同之表觀比，而其勁度更佳，因此矽酸鹽層可視為最佳之無(wú)機(jī)添加劑。　表5 尼龍6-雲(yún)母奈米複合材料之典型性質(zhì)

roperties Nanocomposite Conventional Reinforced Nylon6 Neat Nylon6 Filler type Silicate sheet Talc - Filler Content（wt﹪） 4 6 4 35 - Specific gravity 1.15 1.17 1.15 1.42 1.14 Mechanical properties Elongation （﹪） 4 4 4 4 100 Flexural strength（M Pa） 158 176 125 137 108 Flexural Modulus（G Pa） 4.5 5.6 3.0 6.0 3.0 DTUL（at 1.8 M Pa）.（℃） 152 158 70 172 70 （2）阻斷性奈米複合材料對(duì)氧、氮、二氧化碳、水氣和汽油等有相當(dāng)優(yōu)異之阻斷性質(zhì)，對(duì)氧和水之阻氣性如圖16。奈米複合材料之氣體滲透性減至無(wú)添加物高分子之一半到三分之一，此效應(yīng)被解釋為氣體在奈米複合材料彎曲行徑之故。矽酸鹽層之分散平面，阻斷氣體分子之最短路徑，而迫使氣體採(cǎi)取迴轉(zhuǎn)路徑，因而迫使氣體之滲透路徑延長(zhǎng)。　 圖16 奈米複合材料薄膜之氣體滲透性（150μm厚）　（C）回收性質(zhì)奈米複合材料被回收時(shí)尚能保有相當(dāng)優(yōu)異之性質(zhì)，早期使用在傳統(tǒng)高分子複合材料之玻纖或碳纖，在射出成型或押碎過(guò)程中常易折斷，以至於再回收使用時(shí)，因表觀比減少而損傷複材之機(jī)械性質(zhì)。然而以矽酸鹽層強(qiáng)化之奈米複合材料，因其顆粒（奈米級(jí)）超細(xì)，在回收過(guò)程中沒(méi)有折斷之現(xiàn)象，故奈米複合材料在重複數(shù)次壓碎與熔融仍不損及其功能。

soundsee · 發(fā)表于 2004-2-3 15:19:12

合起來(lái)倒是一篇好文章了。

促進(jìn)劑 · 發(fā)表于 2004-2-3 21:14:26

不錯(cuò)!不錯(cuò)!