不飽和聚酯樹(shù)脂的合成－－轉(zhuǎn)貼

谷孝明

主要原料

　　二元醇
　　乙二醇是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的二元醇，由于其結(jié)構(gòu)上的對(duì)稱性，使生成的聚酯樹(shù)脂具有明顯的結(jié)晶性，這便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不單獨(dú)使用，而同其它二元醇結(jié)合起來(lái)使用，如將60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯樹(shù)脂與苯乙烯的相容性；如果單獨(dú)使用，則應(yīng)將生成樹(shù)脂的端基乙酰化或丙?；愿纳破湎嗳菪?。
　　1，2丙二醇由于結(jié)構(gòu)上的非對(duì)稱性，可得到非結(jié)晶的聚酯樹(shù)脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的價(jià)格相對(duì)講也較低，因此是目前應(yīng)用最廣泛的二元醇。
　　其它可用的二元醇有：
　　一縮二乙二醇——可改進(jìn)聚酯樹(shù)脂的柔韌性；
　　一縮二丙二醇——可改進(jìn)樹(shù)脂柔韌性和耐蝕性；
　　新戊二醇——可改進(jìn)樹(shù)脂的耐蝕性，特別是耐堿性和水解穩(wěn)定性。
　　以上幾種二元醇，或由于樹(shù)脂柔韌性太大而失去強(qiáng)度，或應(yīng)改善樹(shù)脂與苯乙烯相溶性，它們一般不單獨(dú)使用，應(yīng)和其它二元醇混合使用。 具有高度耐用化學(xué)腐蝕的聚酯樹(shù)脂，常常用雙酚A或氫化雙酚A作原料，為生成一種適合與二元酸反應(yīng)的二元醇，雙酚A應(yīng)預(yù)先同環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷反應(yīng)，生成兩端具有醇羥基的二元醇，如 D-33二元醇。
　　用氯化或溴化的二元醇，不僅表現(xiàn)出阻燃性，也改善了耐蝕性。
　　加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可較大程度地改善樹(shù)脂的耐熱性。
　　不飽和聚酯樹(shù)脂的耐化學(xué)腐蝕性取決于樹(shù)酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在聚酯樹(shù)脂中酯鍵是最薄弱的環(huán)節(jié)，易受酸和堿的作用而發(fā)生水解。酯鍵周圍空間的不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)于酯鍵有著不同的空間位阻保護(hù)作用，而使制品表現(xiàn)出不同的耐蝕性。 酯鍵的空間位阻保護(hù)作用：
　　PO-BPA>NPG&gtG>EG
　　不飽和二元酸
　　不飽和聚酯樹(shù)脂中的雙鍵，一般由不飽和二元酸原料提供。樹(shù)脂中的不飽和酸愈多，雙鍵比例愈大，則樹(shù)脂固化時(shí)交聯(lián)度愈高，由此使樹(shù)脂具有較高的反應(yīng)活性，樹(shù)脂的固化物有較高的耐熱性，在破壞時(shí)有較低的延伸率。
　　為改進(jìn)樹(shù)脂的反應(yīng)性和固化物性能，一般把不飽和二元酸和飽和二元酸混合使用。
　　順丁烯二酸酐（馬來(lái)酸酐）和順丁烯二酸（馬來(lái)酸）是最常用的不飽和酸。由于順丁烯二酸酐具有較低的熔點(diǎn)，并反應(yīng)時(shí)可少縮合出一分子水，故用得更多。
　　反丁烯二酸（富馬酸）是順?biāo)岬姆词疆悩?gòu)體，雖然順?biāo)嵩诟哂?80°C縮聚時(shí)，幾乎完全可以異構(gòu)化而變成反式結(jié)構(gòu)，但用反丁烯二酸制備的樹(shù)脂有較高的軟化點(diǎn)和較大的結(jié)晶傾 向性。

谷孝明

其他的不飽和酸，如氯化馬來(lái)酸、衣康酸和檸康酸也可以用，但價(jià)格較貴，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的樹(shù)脂，也會(huì)出現(xiàn)樹(shù)脂與苯乙烯混溶穩(wěn)定性的問(wèn)題，盡管氯化馬來(lái)酸含26%的氯，但要作為阻燃樹(shù)脂使用，含氯量仍是不夠的，還必須加入其它阻燃成分。
　　飽和二無(wú)酸
　　加入飽和二元酸的主要作用是有效地調(diào)節(jié)聚酯分子鏈中雙鍵的間距，此外還可以改善與苯乙烯的相容性。
　　為減少或避免樹(shù)脂的結(jié)晶問(wèn)題，可將鄰苯二甲酸酐作為飽和二元酸來(lái)制備不飽和聚酯樹(shù)脂，所得的樹(shù)脂與苯乙烯的相溶性好，有較好的透明性和良好的綜合性能。此外，鄰苯二甲酸酐原料易得，價(jià)格低廉，因此是應(yīng)用最廣的飽和二元酸。
　　間苯二甲酸與鄰苯二甲酸酐相比，改進(jìn)了鄰苯型聚酯中由于兩個(gè)酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所帶來(lái)的酯基穩(wěn)定性問(wèn)題，從而提高了樹(shù)脂的耐蝕性和耐熱性，此外還提高了樹(shù)脂的韌性。間苯二甲酸可用于合成中等耐蝕的不飽和聚酯樹(shù)脂。 對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸相似，用對(duì)苯二甲酸制得的聚酯樹(shù)脂有較好的耐蝕性和韌性，但這種酸活性不大，合成時(shí)不易反應(yīng)，應(yīng)用不多。
　　含氯和含溴的飽和二元酸，可以用來(lái)制造阻燃樹(shù)脂。氯菌酸酐（HET酸酐）和四氯苯酐是兩種常用的含氯飽和二元酸。氯菌酸酐的含氯量高達(dá)55%，用它制得的聚酯比用四氯苯酐（含氯量為49。5%）制得的聚酯有更好的阻燃性，同時(shí)還具有良好的耐蝕性。它的缺點(diǎn)是所得樹(shù)脂（開(kāi)始時(shí)是無(wú)色透明的）在貯存和使用過(guò)程中，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變得有色、發(fā)暗。即使加入紫外線吸收劑也不能阻止這種色變。
　　用脂肪族二元酸，如已二酸和癸二酸部分替代上述飽和二元酸，可增加所得樹(shù)脂的柔韌性耐沖擊性，但一般不單獨(dú)使用。飽和二元酸不同對(duì)酯鍵的空間位阻作用也不同。
　　對(duì)酯鍵的保護(hù)作用：HET>IPA&gtA> 已二酸
　　交聯(lián)劑
　　交聯(lián)劑除在固化時(shí)能同樹(shù)脂分子鏈發(fā)生交聯(lián)產(chǎn)生體型結(jié)構(gòu)的大分子外，還起著稀釋劑的作用，形成具有一定粘度的樹(shù)脂溶液。
　　苯乙烯是最常用的交聯(lián)劑，其優(yōu)點(diǎn)：
　?。?） 苯乙烯為一低粘度液體，與樹(shù)脂及各種輔助組分有很好的相溶性。
　?。?） 與不飽和聚酯樹(shù)脂進(jìn)行共聚時(shí)，能形成組分均勻的共聚物。例如，當(dāng)苯乙烯與反丁烯二酸二醇酯（接近于順酐型不飽和聚酯中雙鍵的活性）進(jìn)得共聚時(shí)，競(jìng)聚率分別為 r1 =0.30 和 r2 = 0.07 ，由于 r1、r2 均小于1，其共聚組成曲線必通過(guò)對(duì)角線，即必有一恒比共聚點(diǎn)，由共聚組成方程式可知，通過(guò)恒比共聚點(diǎn)時(shí)，則：
　　r1[M1]+[M2]
　　r2[M2]+[M1]
　　將r1、r2 數(shù)值代入，得[M1]/[M2]=1.33 ，這表明當(dāng)聚酯樹(shù)脂溶液里苯乙烯與不飽和聚酯樹(shù)脂兩種組分的雙鍵當(dāng)量比為1.33 時(shí)，可以過(guò)行恒比共聚，此時(shí)，兩種組成原料的組成與共聚物交聯(lián)物的組成均不隨時(shí)間發(fā)生變化，形成的共聚物組成均勻。能常加入的苯乙烯量為聚酯樹(shù)脂的35—40%時(shí)，可使[M1]/[M2] 在1.33 附近，而苯乙烯的這個(gè)加入量也正好使體系的粘度適中，因此這時(shí)可獲得的固化物制品性能最好。
　?。?） 苯乙烯原料易得，價(jià)格低廉，有利于降低樹(shù)脂和玻璃鋼制品的成本。
　　 苯乙烯的缺點(diǎn)是蒸氣壓較高、沸點(diǎn)較低（145°C ）易于揮發(fā)，有一定氣味，造成施工條件較差，應(yīng)采取一定的勞動(dòng)保護(hù)措施。目前，一些國(guó)家提出應(yīng)把苯乙烯在空氣中的含量降低到100ppm （420 mg/m3）以下。 在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)苯乙烯用量，還可影響其它性能，苯乙烯用量增加，使樹(shù)脂溶液粘度降低和樹(shù)脂體系雙鍵含量增加，因而凝膠時(shí)間縮短、軟化點(diǎn)增高，樹(shù)脂耐蝕性增加，固化時(shí)收縮率增加，反之亦然。一般，苯乙烯的加入量應(yīng)以保證施工時(shí)所需粘度為佳。
　　根據(jù)對(duì)樹(shù)脂性能和用途的特殊需要，還可選用許多其它種類的交聯(lián)劑（如乙烯基甲苯、二乙烯基苯等），但它們的應(yīng)用量都遠(yuǎn)不能與苯乙烯相比。
　　用甲基丙烯酸甲酯作交聯(lián)劑，因其折射率較低，接近玻璃纖維的折射率，并具有良好的耐風(fēng)蝕性，故主要用于制造透明玻璃鋼制品。甲基丙烯酸甲酯的缺點(diǎn)是沸點(diǎn)較低（1000C --1010C ），揮發(fā)性更大；價(jià)格較高；它和不飽和聚酯樹(shù)脂形成的共聚體系中相應(yīng)的r1、r2 分別為17和接近于0，因而甲基丙烯酸甲酯和聚酯樹(shù)脂中不飽和雙鍵的共聚傾向小，產(chǎn)物交聯(lián)度較低、結(jié)構(gòu)較疏松且制品表面硬度也較柢。
　　鄰苯二甲酸二烯丙酯單位作為交聯(lián)劑時(shí)，所得制服品的耐熱性和電性能均較好，固化時(shí)放熱較少，收縮率較低，適宜做大型制件和要求尺寸穩(wěn)定性好的制品。缺點(diǎn)是要加溫固化，粘度較高，價(jià)格也較高。
　　除此之外，a--甲基苯乙烯因其固化時(shí)有較低的收縮率和制品韌性較好，適用于澆鑄和密封用的配方中；氯化和溴化苯乙烯適用于阻燃制品；三聚氰酸三丙烯酯作為交聯(lián)劑可提高制品的耐熱性。但這些交聯(lián)劑由于價(jià)格較高而限制了它們的應(yīng)用。

谷孝明

阻聚劑
　　在自由基聚合反應(yīng)里，一些微量物質(zhì)的加入，可以在一定時(shí)間范圍，延緩或減慢聚合的速度，這類物質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚劑通常在縮聚反應(yīng)結(jié)束后加入，既可避免在較高溫度下樹(shù)脂與苯乙烯單體混溶時(shí)發(fā)生凝膠，也可延長(zhǎng)樹(shù)脂溶液產(chǎn)品的貯存期。
　　和聚合單體一樣，阻聚劑也和樹(shù)脂體系里的自由基發(fā)生作用，產(chǎn)生新的自由基，但不同的是自由基同阻聚劑反應(yīng)生成的新自由基一般不再發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，它們或比較穩(wěn)定，或相互作用進(jìn)行鏈終止反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上起著吸收和消耗系統(tǒng)里產(chǎn)生的自由基的作用，從而表現(xiàn)出明顯的阻聚作用。 對(duì)苯二酚是最常用的阻聚劑，其用量視樹(shù)脂的種類而異，常用量為樹(shù)脂總量的0.5/10000 到 5/10000。
　　溫度不同，各種阻聚劑的阻聚效果也不同。例如，叔丁基鄰苯二酚在中溫（約600C 左右）起阻聚作用；環(huán)烷酸銅在室溫下起作用。這兩種化合物也是常用的阻聚劑。又如，空氣中的氧在常溫下對(duì)樹(shù)脂有明顯的阻聚作用（這是不飽和聚酯樹(shù)脂室溫固化時(shí)表面發(fā)粘的原因所在），但在高溫下氧卻表現(xiàn)出明顯的促進(jìn)聚合的作用。 對(duì)不同的交聯(lián)劑單體，阻聚劑的效果也不相同。如對(duì)苯二酚對(duì)苯乙烯單體有良好的阻聚效果，，但對(duì)甲基丙烯酸甲酯單體的阻限聚效果卻較差。
　　不飽和聚酯樹(shù)脂的貯存期要求 大于6個(gè)月，可通過(guò)加熱試驗(yàn)決定。一般認(rèn)為，在800C條件下，聚酯樹(shù)脂液在24小時(shí)內(nèi)不發(fā)生凝膠，則相當(dāng)于該樹(shù)脂液在室溫下有6個(gè)月的貯存期。阻聚劑的最少加入量應(yīng)保證室溫下6個(gè)月的貯存期。

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