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1 前言
拉擠成型于1951年首次在美國(guó)注冊(cè)專利， 60年代發(fā)展緩慢，70－80年代進(jìn)入快速發(fā)展階段。我國(guó)起步則較晚，直到90年代隨著拉擠專用樹脂技術(shù)的引進(jìn)，生產(chǎn)才進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。
目前，隨著我國(guó)對(duì)不飽和聚酯樹脂拉擠成型工藝的深入研究，人們對(duì)不飽和聚酯樹脂拉擠成型固化系統(tǒng)提出了越來(lái)越高的要求，如：提高拉擠成型的速度以提高生產(chǎn)效率，提高樹脂體系的固化度以提高產(chǎn)品的強(qiáng)度。本文介紹了兩種確定拉擠成型固化系統(tǒng)及其比例的方法，并得出了優(yōu)化的拉擠成型的固化系統(tǒng)方案。該方法能夠用于不同的固化體系之間的對(duì)比，從而確定較優(yōu)的固化體系，使得生產(chǎn)效率和產(chǎn)品性能得到提高。
2 實(shí)驗(yàn)部分
本文借助高溫油浴對(duì)金陵帝斯曼樹脂公司生產(chǎn)的 P61－972拉擠專用樹脂進(jìn)行高溫反應(yīng)性測(cè)試，從而達(dá)到模擬拉擠生產(chǎn)工藝的目的，以探索拉擠工藝固化系統(tǒng)。
2．1 實(shí)驗(yàn)方法
方法一：稱取100g樹脂，加入一定量的固化劑，混合均勻后倒入試管中（約8 mm高度），插入熱電偶，然后將試管插入一定溫度（如 80℃，120℃， 150℃等）的油浴中，開(kāi)動(dòng)記錄儀記錄反應(yīng)性（即樹脂溫度隨時(shí)間變化曲線，據(jù)此曲線可得出凝膠時(shí)間、固化時(shí)間、放熱峰溫度等固化參數(shù)）。要求試管的內(nèi)徑盡量與所要成型的拉擠制品厚度相等或接近，且試管壁要薄，這樣樹脂在試管中的固化行為與在拉擠成型模具中較為接近。若不能滿足此條件，也可進(jìn)行模擬試驗(yàn)，只是與實(shí)際生產(chǎn)情況略有差異，可用來(lái)進(jìn)行不同團(tuán)化劑系統(tǒng)配方的對(duì)比及篩選。此方法的特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，切實(shí)有效。本文采用的便是此法，試管的直徑較大，為模擬厚壁制品試驗(yàn)。
方法二：方法一為一模擬拉濟(jì)工藝試驗(yàn)方法，若要進(jìn)行更準(zhǔn)確的模擬試驗(yàn)，可按如下方法進(jìn)行：稱取一定量的樹脂，加入適量的固化劑，混合均勻后用此含固化劑的樹脂手糊與所要成型的型材等壁厚的玻璃鋼，控制此玻璃鋼中的樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％并將一熱電偶埋入到此玻璃鋼的中間壁厚處。然后將此玻璃鋼放入一個(gè)一定溫度（如 120℃，140℃）的金屬模具中，同時(shí)開(kāi)動(dòng)記錄儀記錄反應(yīng)性。此法雖然比方法一更接近拉擠工藝，但要制作金屬模具、玻璃鋼，因而不如方法一經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)練，但所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與拉擠成型工藝一致，可以直接指導(dǎo)生產(chǎn)。
2．2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容
2．2．1 模具入口溫度的選擇
采用方法一進(jìn)行配料，混合，觀察樹脂在試管中的固化反應(yīng)現(xiàn)象，見(jiàn)表1。
固化過(guò)程出現(xiàn)的煙霧系苯乙烯揮發(fā)產(chǎn)物。苯乙烯的沸點(diǎn)為 146℃，當(dāng)溫度超過(guò)125℃時(shí)，可見(jiàn)苯乙
烯揮發(fā)量明顯上升，這是起始高溫加上反應(yīng)本身放熱的結(jié)果，導(dǎo)致苯乙烯開(kāi)始在試管中沸騰，從而使固
化物中含有孔隙。因此拉擠工藝的模具人口溫度定為120－125℃，不宜超過(guò) 130℃。
2．2．2 固化體系選擇
本文選擇BPO、TBP、MEKP，以及鉆鹽促進(jìn)劑，進(jìn)行適當(dāng)組合作為固化體系。對(duì)于其他的固化劑體系也可以采用本文描述的方法進(jìn)行模擬試驗(yàn)。以不同固化體系固化純P61-972樹脂的物理特性如表2所示。其中室溫為28-31.5℃，反應(yīng)溫度120℃；凝膠時(shí)間為樹脂溫度從103.3℃增長(zhǎng)到125.6℃的時(shí)間；固化時(shí)間為開(kāi)始試驗(yàn)（即將試管插入油浴時(shí)）到出現(xiàn)放熱峰Tmax的時(shí)間；放熱峰為樹脂反應(yīng)過(guò)程中記錄儀記錄的最高溫度。
表1 不同入口溫度對(duì)凝膠時(shí)間的影響
溫度/℃ 凝膠時(shí)間/min 現(xiàn)象
105
110
115
120
125
130
135 1.50
1.25
1.08
1.00
0.83
0.75-0.83
0.58 固化過(guò)程中試管內(nèi)發(fā)煙量少,固化后樹脂無(wú)孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量少,固化后樹脂無(wú)孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量少,固化后樹脂無(wú)孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量少,固化后樹脂無(wú)孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量增多,固化物含孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量增多,固化物含孔隙
固化過(guò)程中發(fā)煙量大量增多,固化物含大量孔隙
表2 純P61-972樹脂以不同固化體系固化的物理特性
w(BPO)/w(MEKP)w(TBP)/% 凝膠時(shí)間/min 固化時(shí)間/min 放熱峰溫度/℃ 30℃適用期/d
0.5/0/1.5
1.0/0/1.0
1.5/0/0.5*
2.0/0/0
0/0.5/1.5
0/1.0/1.0
0/0.8/1.2
0/1.2/0.8
0/1.5/0.5
0.5/0.5/1.0
1.0/0.5/0.5
0.5/1.0/0.5
0.5/0.5/1.0
2.0/0/1.0
0/2.0/1.0
1.0/1.0/1.0
0.5/0/1.5/1.0CoB1
1.0/0/1.0CoB1
1.5/0/0.5/1.0CoB1 0.26
0.21
0.16
0.15
0.34
0.27
0.29
0.25
0.27
0.22
0.13
0.22
0.23
0.11
0.18
0.11
0.12
0.18
0.12 3.25
3.25
3.40
3.13
4.12
3.47
3.54
4.17
3.49
3.75
3.75
3.50
3.75
2.75
2.75
3.25
3.35
3.25
3.50 212
210
218
206
233
226
227
230
227
223
228
232
224
212
212
224
210
207
214 >4
>4
4
~3
>1
>1
2
2
2
<3
<3
<3
當(dāng)P61-972中加入重質(zhì)碳酸鈣(P61-972與重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量比為30:70),模擬拉擠工藝中含樹脂30%,測(cè)試溫度為120℃,其結(jié)果如表3所示.在150℃下測(cè)試時(shí),其結(jié)果如表4所示。
表3 120℃下測(cè)試的結(jié)果
w(BPO)/w(MEKP)w(TBP)/% 凝膠時(shí)間/min 固化時(shí)間/min 放熱峰溫度/℃
0.5/0/1.5
1.0/0/1.0
1.5/0/0.5*
0.5/0.5/1.0
1.0/0.5/0.5
0.5/1.0/0.5 1.00
0.72
0.50
0.78
0.61
0.79 4.25
4.00
3.25
4.00
3.50
4.00 157
153
160
154
156
153
表4 150℃下測(cè)試結(jié)果
w(BPO)/w(MEKP)w(TBP)/% 凝膠時(shí)間/min 固化時(shí)間/min 放熱峰溫度/℃
0.5/0.5/1.0*
1.0/0.5/0.5
0.5/1.0/0.5
1.0/0/1.0
0/1.0/1.0 0.11
0.12
0.14
0.11
0.14 2.50
2.75
2.75
2.50
2.75 207
216
219
213
220
由表2、3、4可見(jiàn)，帶有*號(hào)的固化體系凝膠時(shí)間較短，固化速度較快，可認(rèn)為是較好的固化劑體系及配比。
3 結(jié)果與討論
3.1 關(guān)于適用期
由表2知,常溫下適用期與固化劑的種類有關(guān),BPO/TBP體系的適用期最佳(為4d),含MEKP的體系的適用期與之相比較短,且隨著固化體系中MEKP量的增長(zhǎng),適用期進(jìn)一步縮短.
3.2 關(guān)于固化體系
在本文所選擇的固化劑中,BPO/TBP(有時(shí)BPO/MEKP/TBP)體系無(wú)論是凝膠時(shí)間,還是固化時(shí)間都最短.這可以從表5聽(tīng)一組數(shù)據(jù)中得到解釋.
表5 不同固化劑的半衰期
固化劑 臨界溫度/℃ 半衰期/h
72℃ 88℃ 90℃ 92℃ 100℃ 102℃ 120℃ 136℃ 150℃
TBP
MEKP
BPO 90
80
70
10.00
2.00 70.00
1.00 17.00
16.20
0.50 1.60
6.00
0.02 0.05
0.20
表6 不同配方固化指標(biāo)
m(UP)/g m(Pekadox16)/g m(MIBKP)/g m(BOP)/g m(TBP)/g 120℃反應(yīng)性 苯乙烯殘留量/%(放熱峰后3min)
凝膠時(shí)間/min 固化時(shí)間min 放熱峰溫度/℃
100
100
100
100
0.5
0.5
1.5 1.5
1.0
1.0
0.5 2.1
0.4
0.5
0.6 4.8
2.5
2.9
2.6 174
142
152
160 <0.1
0.6
0.5
0.3
由上表可知:BPO無(wú)論是臨界溫度還是同樣溫度下的半衰期都是最短的,這點(diǎn)解釋了BPO/TBP體系是最佳固化體系的結(jié)論.那為什么不單用BPO體系呢?這是因?yàn)槌艘紤]一個(gè)固化速度外,還必須要考慮一個(gè)固化度的問(wèn)題.因?yàn)锽PO作為起動(dòng)劑,能夠在較低的溫度下分解出自由基，起到起始引發(fā)作用，保證體系能夠快速凝
膠，但這種固化劑在高溫下分解很快，其分解出的自由基不能足夠有效地使體系徹底固化，所以，固化體系中還應(yīng)包含另外一種低活性固化劑，它能夠在高溫下引發(fā)固化，使體系固化完全。選擇TBP作為高溫固化劑，保證樹脂在拉擠制品出模后冷卻到低溫之前這么短時(shí)間內(nèi)有一個(gè)很高的固化度，從而保證制品優(yōu)秀的機(jī)械性能。
在歐洲較常用的低溫固化劑有：過(guò)氧化二碳酸二特丁基環(huán)己酯(如阿克蘇諾貝爾Perkadox 16）和過(guò)氧化甲基異丁酮（ MIBKP）（如阿克蘇諾貝爾的Trigonox HM），其臨界溫度分別為40℃和50℃。我們?nèi)舨捎肂PO來(lái)代替上述兩種低溫固化劑，并適當(dāng)調(diào)節(jié)模具人口溫度，也能起到類似作用。
可見(jiàn) BPO／TBP固化體系與 Pekadox 16／TBP和MIBKP／TBP固化體系相比，在快速凝膠、快速固化、高固化度（低苯乙烯殘留）等方面仍不失為一個(gè)好的固化體系（需對(duì)模具溫度適當(dāng)調(diào)整).
綜上所述認(rèn)為， Pekadox 16／TBP和 BPO／TBP為較好的固化體系。
3．3關(guān)于溫度控制
a．由表1數(shù)據(jù)認(rèn)為，起始模具人口溫度選定120℃為佳。
b．TBP在不同溫度下的半衰期不同，而在150－160℃時(shí)的最佳半衰期適合拉擠工藝（150℃的半衰期為3 min），而且，150－160℃這一溫度范圍恰又與含 30％樹脂時(shí)的反應(yīng)放熱峰值相符。因此，選此溫度作為模具中后段溫度為宜。由于通常使樹脂的放熱峰出現(xiàn)在模具長(zhǎng)度的 80％處，據(jù)此便可確定拉擠工藝速度為模具長(zhǎng)度 X 80％、固化時(shí)間。
c.考慮到FRP制品的模量與溫度有關(guān)，而拉擠制品出模后要承受強(qiáng)大的牽引力，出模運(yùn)行一段距離后還要承受強(qiáng)大的夾持力，必須有足夠高的模量才行。出口溫度一般選擇這樣一個(gè)溫度，在此溫度下， FRP模量為5 GPa左右。不同的樹脂具有不同的熱變形溫度，在同一高溫下也具有不同的模量，因而，模具出口溫度就會(huì)固樹脂而異。對(duì)于P5，模具出口選擇100℃，對(duì)于 A400和 P61，則選擇125℃。
4 結(jié)論
a．金陵帝斯曼樹脂有限公司生產(chǎn)的拉擠專用樹脂具有很高的反應(yīng)活性，特別適合于拉擠制品的生產(chǎn)。
b．在制定拉擠工藝參數(shù)或選擇拉擠樹脂及固化體系時(shí)，拉擠模擬試驗(yàn)是一個(gè)經(jīng)濟(jì)、快速、有效的試驗(yàn)方法。
c． AKZO公司生產(chǎn)的 Perkadox歷是較好的低溫固化劑，可以采用Perkadox 16／TBP固化體系，或采用BPO／TBP固化體系均可達(dá)到較好的拉擠速度和固化程度。若將上述兩種固化體系結(jié)合在一起，即Pekadox 16／BPO／TBP則可進(jìn)一步提高拉擠速度，提高生產(chǎn)效率，提高拉擠制品的質(zhì)量。 |
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發(fā)表于 2007-7-5 16:00:44
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