低收縮樹脂

百事通

這個樹脂品種或許只是一個老話題，不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮，一般體積收縮率達(dá)6-10%。這種收縮會使材料嚴(yán)重變型甚至破裂，尤其是在模壓成型工藝中(SMC、BMC)。為了克服這一缺點，通常采用熱塑性樹脂作低收縮添加劑。在這個領(lǐng)域的第一個專利是1934年杜邦公司，專利號為U.S. 1,945,307。專利敘述了二元羧酸與乙烯基化合物的共聚合反應(yīng)。很明顯，在當(dāng)時，這項專利開創(chuàng)了聚酯樹脂低收縮技術(shù)的先河。此后，有很多人志力于共聚物體系的研究，這些共聚物體系當(dāng)時被認(rèn)為是塑料合金。1966年Marco的低收縮樹脂被首次用于模塑成型中并用于工業(yè)化生產(chǎn)。其后塑料工業(yè)協(xié)會將這種產(chǎn)品稱為“SMC”，含義為片狀模塑料，它的低收縮預(yù)混配合物“BMC”含義為團狀模塑料。對于SMC板材，一般要求樹脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韌性和A級光澤，要避免表面有微裂紋，這就要求配合的樹脂要有較低的收縮率。



　　當(dāng)然，其后又有很多專利對這項技術(shù)進行了改進和提高，對于低收縮作用的機理的認(rèn)識也逐漸成熟，各種各樣的低收縮劑或低輪廓添加劑品種應(yīng)運而生。常用的低收縮添加劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯

kw510

好像講了半句，下半句呢。

w168

是啊!還不夠具體哦.

百事通

看來想問的人不多

bamstone

2.2  低收縮添加劑的主要發(fā)展歷程：
2.2.1非極性低收縮添加劑階段
以聚苯乙烯(PS)為代表，此階段的低收縮添加劑最先發(fā)展的有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等固體粉末低收縮添加劑。由于其與樹脂的相容性差，在樹脂固化前容易從樹脂相中浮出。雖然玻璃鋼的收縮率有較大幅度的降低，但在固化體系中存在十分嚴(yán)重的區(qū)域分相而影響玻璃鋼的其他性能。而后發(fā)展的聚苯乙烯，由于它在苯乙烯中溶解良好，在與樹脂相混后能保持一定時間的相對穩(wěn)定，在樹脂固化后低收縮添加劑相與樹脂相能在微區(qū)分相，玻璃鋼的其他性能不會受到大的影響，而收縮率有較大程度的降低。大型制品還不能達(dá)到低輪廓的水平。此類低收縮添加劑在樹脂固化前與樹脂為兩相體系,較簡單地利用熱塑性塑料的受熱膨脹性，抑制樹脂的固化收縮。此類低收縮添加劑的內(nèi)著色性良好。當(dāng)玻璃鋼的低輪廓要求不高時，它完全能實現(xiàn)玻璃鋼制品的內(nèi)著色。此階段對低收縮添加劑的認(rèn)識主要體現(xiàn)在把低收縮添加劑的熱膨脹性作為主要的選擇標(biāo)準(zhǔn)，且低收縮添加劑能溶于苯乙烯中，在樹脂體系中不會很快浮出,影響樹脂糊的混料及模壓制作。
2.2.2 非極性低收縮添加劑與極性低收縮添加劑之間的過渡階段
以聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)為代表，有PPMA、纖維素醋酸丁酯、聚氯乙烯(雖然聚氯乙粘流溫度高烯極性也較強，但由于其Tg為87℃,達(dá)165～190℃，分相效果不太好，低收縮效果較差)等。此階段的低收縮添加劑由于其極性增加，在樹脂中穩(wěn)定性有所提高,固化時與樹脂的分相結(jié)構(gòu)得以改善,玻璃鋼的收縮率得到控制，但此類低收縮添加劑的著色性會因玻璃鋼的壓制條件不同而出現(xiàn)差異，在著色玻璃鋼制品的應(yīng)用上有所限制。
2.2.3 極性低收縮添加劑階段
本階段發(fā)展的低收縮添加具有十分優(yōu)良的低收縮效果，玻璃鋼制品能達(dá)到尺寸精確的低輪廓水平，因此也稱之為低輪廓添加劑。此階段的低收縮添加劑有聚醋酸乙烯酯(PVAC)、飽和聚酯、聚己內(nèi)酯、聚氨酯等。本階段的低收縮添加劑其極性與不飽和聚酯相近，與樹脂相容性好，樹脂固化前與LPA為一相體系,固化后均勻分相，對UP固化的收縮控制能達(dá)到最高的程度。通過添加適量的低收縮添加劑,玻璃鋼制品的收縮率能達(dá)到0.05%以下或達(dá)到零收縮，表面波紋度和粗糙度低,玻璃鋼制品的表面質(zhì)量能達(dá)到“Ａ”級。但此階段的低收縮添加劑的共同缺陷，即著色不均勻，不適應(yīng)內(nèi)著色低輪廓制品要求。
2.2.4組合型LPA階段
隨著以不飽和聚酯為基體的制品不斷開發(fā)，需要開發(fā)高檔次的、綜合性能優(yōu)良的LPA。此階段的LPA必須在內(nèi)著色性、優(yōu)良的低輪廓性、良好的微觀界面、良好的力學(xué)性能及耐小分子滲透性等方面取得平衡。此階段的LPA是經(jīng)過對LPA作用機理的深入研究后發(fā)展起來的。如通過SEM觀察到UP與LPA各自的相態(tài)和微觀界面，通過DSC研究LPA加入UP前后的固化性能的變化等，這些較先進的研究手段為深入研究微觀界面與材料性能的關(guān)系提供了可靠的保障。綜合性能優(yōu)良的LPA才得以理性地設(shè)計、合成出來。此階段的LPA的代表有接枝型的芯殼聚合物、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯(PVAC-St)、改性的輕度交聯(lián)的聚苯乙烯、無機物改性的極性LPA等。

2.3 低收縮機理：
Barkus和Kroekel提出：當(dāng)UP與LPA充分混合后，UP/LPA體系為非均相體系,其中連續(xù)相包括UP和苯乙烯,分散相包括LPA和苯乙烯,交聯(lián)聚合反應(yīng)發(fā)生后,受反應(yīng)動力學(xué)因素的影響,分散相中苯乙烯參與交聯(lián)聚合的速度比連續(xù)相中苯乙烯的反應(yīng)速度慢因此連續(xù)相中尚未反應(yīng)的苯乙烯在聚合熱的作用下沸騰產(chǎn)生內(nèi)壓,抵消了UP的固化收縮。
Atkins研究了三種有效的LPA：PVAC、PMMAPS,提出了LPA膨脹抵消UP的收縮理論。該理論認(rèn)為：當(dāng)UP/LPA體系在自由基作用下,UP與苯乙烯、UP與UP、苯乙烯與苯乙烯之間將進行聚合反應(yīng)，隨著交聯(lián)聚合反應(yīng)的進行，連續(xù)相中游離苯乙烯的濃度逐漸降低，相應(yīng)地，分散相中上述三種聚合反應(yīng)的速度要慢，LPA對苯乙烯起蓄積作用，并逐漸分離成一相；當(dāng)交聯(lián)聚合反應(yīng)達(dá)到最高峰時，連續(xù)相、分散相中的所有不飽和雙鍵皆參與反應(yīng)，聚合反應(yīng)形成的熱量使處于相分離狀態(tài)的LPA膨脹，抵消了聚脂因固化交聯(lián)引起的收縮；隨著UP/LPA體系整體溫度的下降，LPA和已固化的聚脂同時收縮，由于已固化聚脂的收縮的速率比LPA小得多，在兩者相界面分離形成孔穴。
Doyle和Gardner提出:當(dāng)UP/LPA體系凝膠后,LPA區(qū)域中的苯乙烯單體向外遷移,從而在LPA內(nèi)形成空穴,最后在每個LPA顆粒中將產(chǎn)生許多小的空穴,抵消聚脂的固化收縮。
Pattisonetal提出：當(dāng)UP/LPA混合體系中的交聯(lián)聚合反應(yīng)發(fā)生后,LPA周圍由于UP交聯(lián)固化收縮產(chǎn)生應(yīng)力而出現(xiàn)空穴，形成的空穴抵消了ＵＰ的固化收縮。
武漢理工大學(xué)材料學(xué)院復(fù)合材料系通過掃描電鏡分析，基本上證實了以上空穴理論，在添加了低收縮劑的樹脂固化物中，低收縮添加劑形成明顯的“海島”結(jié)構(gòu)。

2.4 添加劑對樹脂固化的影響
樹脂固化反應(yīng)受溫度的影響很大，固化溫度及固化體系所決定的固化時間的長短，放熱峰溫度的高低對最終制品的性能有很大的影響。如果固化反應(yīng)過程比較平緩,放熱峰溫度低，最終制品的韌性好，力學(xué)性能好，但固化反應(yīng)時間長，實際生產(chǎn)效率不高；如果反應(yīng)過程比較迅速，放熱峰溫度高，固化反應(yīng)時間短，生產(chǎn)效率高，但制品比較脆，力學(xué)性能差。因此以放熱峰溫度及達(dá)到最高放熱峰溫度的固化反應(yīng)時間為表征的因素。
低收縮添加劑對樹脂固化反應(yīng)起一定的延緩作用，在一定的低收縮添加劑同的固化體系條件下，改變低收縮添加劑的用量，固化反應(yīng)放熱峰溫度基本上相差很小，只是達(dá)到放熱峰溫度的固化時間長，低收縮添加劑的低收縮機理以及延緩固化反應(yīng)的作用機理還有待做更深入的研究。

bamstone

以上內(nèi)容，摘自本人畢業(yè)論文。

值得補充的是，武漢理工大學(xué)材料學(xué)院復(fù)合材料系獨辟蹊徑開發(fā)的新型低收縮添加劑，兼顧了傳統(tǒng)各種產(chǎn)品的優(yōu)點，既能良好著色又具有優(yōu)異的低收縮特性，同時產(chǎn)品的力學(xué)性能高！